固定污染源废气中高浓度VOCs 测定方法探究

朱观良

（上海源净环境技术有限责任公司 上海 200082）

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs），通常指在常温下沸点范围50 ℃～260 ℃、常温下饱和蒸气压＞133.32 Pa的有机化合物，是形成细颗粒物PM2.5、臭氧等二次污染物的重要前体物，会导致光化学烟雾、霾等大气污染［1］。高浓度VOCs会刺激人的眼睛和呼吸道，使人头痛、恶心、呕吐、昏迷等，部分化合物具有致癌性［2］。

VOCs 人为排放源主要包括固定源和移动源，其中监控固定源较为有效［3-4］。对固定污染源废气净化设施的进出口VOCs进行检测，有助于掌握企业废气净化设施的处理效果和运行情况。

目前，测定固定污染源废气中VOCs的方法主要有固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法和苏玛罐采样-气相色谱-质谱法。苏玛罐采样法对预处理、携带和运输要求高，十分繁琐、笨重、不方便，且成本高。目前罐采样分析依据《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）来测定环境空气，如用于废气领域监测还需经过方法确认。相比而言，吸附管采样法具有操作简便、节省溶剂、成本低等优点。因此目前热脱附方法 《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 734—2014）被第三方环境检测实验室更普遍采用［5-9］。

但吸附管采样容量有限，容易穿透，如按该方法分析，校准曲线上限为1 000 ng，即使采用《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》（HJ 732—2014）方法采样，再用吸附管采气150 mL，样品最高浓度也只能测到约7 mg/m3左右［10-11］。而我国《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）、上海市地方标准《大气污染物综合排放标准》（DB 31/933—2015）、《恶臭（异味）污染物排放标准》（DB 31/1025—2016）等排放标准中，VOCs 排放限值基本都大于10 mg/m3，且大部分VOCs 浓度在100 mg/m3以上［12］。对于计算净化效率时需测定的排气筒进口中高浓度VOCs，以及排气筒出口浓度VOCs 超标的情况，要实现准确测定数据，给实验室分析工作带来很多难点。

本文采用气袋法采样，用气密针在150 mL 针筒中稀释样品后导入吸附管，采用固相吸附-热脱附／气相色谱-质谱法，对某汽车饰件系统公司水性胶、阴模车间废气净化设施进口的高浓度VOCs 进行了检测，并与上海市地标DB31/933—2015 附录E 气袋采样-直接进样气相色谱法测定废气中苯系物进行方法比对和数据验证。

1 实验部分

1.1 实验仪器、材料和试剂

仪器：安捷伦7890B-5977B 气质联用仪、Markes TD-100XR 热脱附仪、Markes TC-20 老化仪、金仕达KB6010 小流量气体采样器、配气用小型针筒气密针（10 mL、5 mL、1 mL等）、微量注射器、150 mL 针筒灌注器。

材料：聚氟乙烯（Tedlar）气袋，组合3 吸附管（内装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000）。

试剂耗材：甲醇中22种挥发性有机物标准溶液（2 000 mg/L）、高纯氮气、高纯氦气、甲醇、苯系物标气（99.5 mg/m3～101.0 mg/m3）。

1.2 吸附管老化和保存

新的采样管在使用前需老化，老化流量为100 mL/min，温度为350 ℃，老化30 min。老化后立即用密封帽密封，放进密封袋存放于干燥器中，低于4 ℃冷藏。老化后的采样管保存时间不超过7 d。

1.3 采样

将抽气泵、真空箱和气袋连接好，用样品气冲洗气袋3 次老化气袋内表面，降低气袋内表面吸附导致的样品损失干扰［11］。

1.4 吸附管制备

小型针筒或微量注射器用样品清洗数次后，在150 mL 针筒中按稀释比例抽取氮气后打入样品气，混匀，用小流量气体采样器从针筒中抽气导入吸附管，流量50 mL/min，采气3 min，抽气完成后进行热脱附分析。

1.5 热脱附和仪器分析条件

（1）热脱附条件。流路温度：150 ℃；吸附采样管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量：50 mL/min；干吹时间：1 min；吸附管热脱附：260 ℃；脱附时间：4 min；脱附流量：30 mL/min；聚焦冷阱温度：-20 ℃；聚焦冷阱热脱附：280 ℃；脱附时间：3min；脱附分流比：30∶1。

（2）气相色谱-质谱条件。进样口：不分流模式；柱流量：1.2 mL/min，恒流模式；载气：氦气；色谱柱：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）；柱温程序：40 ℃保持5min，10 ℃/min 升温至200 ℃，保持3min；质谱传输线：200 ℃；EI 源：离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；质谱SCAN 模式，扫描范围：35 amu～270 amu。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线绘制

将2 000 mg/L VOCs 标准溶液用甲醇稀释，配置成目标物浓度为100 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L 和1 000 mg/L的标准系列。将吸附管装到标样加载平台，注入1.0 uL 标准系列溶液到老化好的吸附管中，以50 mL/min的流量吹扫2 min，密封两端，制备成目标物含量分别为100 ng、400 ng、600 ng、800 ng 和1 000 ng的标准系列管。

将制备好的标准系列管按仪器条件，按浓度由低到高依次分析，外标法定量，绘制校准曲线。

标准样品化合物为（按出峰顺序）：丙酮；异丙醇；正己烷；乙酸乙酯；苯；六甲基二硅氧烷；庚烷；3-戊酮；甲苯；乙酸丁酯；环戊酮；乙苯；间、对二甲苯；丙二醇单甲醚乙酸酯；邻二甲苯；苯乙烯；2-庚酮；苯甲醚；1-癸烯；2-壬酮；1-十二烯。

实际样品中检出目标化合物为丙酮和乙酸乙酯，校准曲线如下。

丙酮：y=3356x+149444 R2=0.9972

乙酸乙酯：y=5042x+171364 R2=0.9983

2.2 精密度分析

对某汽车饰件系统公司水性胶、阴模车间废气净化设施进口样品气袋采集后测定，首先通过测定非甲烷烃得知其结果大于100 mg/m3，若原样品直接导入吸附管采集，必然过载。故采用本文方法，稀释20 倍后导入吸附管采集，并进行6 次独立分析重复性实验。实际样品检出化合物为丙酮和乙酸乙酯（见图1），精密度计算见表1，丙酮相对标准偏差为8.0%，乙酸乙酯相对标准偏差为10.4%，精密度良好。由此可见，本方法稳定性较好，可用于固定源废气中高浓度VOCs的测定。

表1 实际样品测定结果

图1 实际样品总离子流图

2.3 准确度分析

采用苯系物标气稀释20 倍至针筒后，用吸附管采集热脱附-GC/MS 测定，与按DB31/933—2015 附录E 气相色谱法（GC-FID）直接从针筒中取1.0 mL 进样测定，进行方法比对，相对误差见表2。

表2 标准气体测定方法结果比对

GC-FID 测定浓度相对误差为-2.2%～1.8%，热脱附-GC/MS 测定浓度相对误差为-6.4%～-0.8%，2种方法相对误差均在±10%以内。由此可见，本方法用于固定源废气中高浓度VOCs的测定能达到准确度的要求，可靠性较好。

2.4 本方法的优势分析

按HJ 734—2014 标准方法，可以直接用吸附管采样，也可以用气袋采样再导入吸附管再分析。相比而言，吸附管直接采样需考虑诸多因素，如废气温度高、含湿量大、安全采样体积达不到300 mL 等，同时还需进行采样穿透试验。当存在水蒸气干扰时，还需加水分收集器或半导体制冷除湿装置。水分收集器中的水还需按水中VOCs 方法分析含量后一并计入到样品中［10］。

可见，如按HJ 734—2014 吸附管直接采样，不仅影响采样效率，提高成本，还有可能导致采集样品的无效；并且在申请实验室资质认定（CMA）或实验室认可（CNAS）时，还需同时申请 《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 639—2012）水中VOCs 测定的能力，对第三方检测实验室而言，无形中增加了扩项的成本、降低了工作效率和评审不通过的风险。如果直接用于检测高浓度高湿度的有机废气，极易污染吸附管和热脱附仪冷阱，且还需测定冷凝水中的VOCs，过程比较繁琐。而气袋采样法，可以多次导入吸附管进行测定，碰到含湿量大，有液滴凝结的情况还可以通过适当加热气袋的方式消除。遇到浓度高的样品也可以通过多次稀释重复进样，完成样品浓度测定。

气袋采样后按标准方法分析过程，遇到高浓度有机废气比如排气筒进口等，热脱附仪需设置分流比进样，并且仍有可能超过校准曲线最高点，甚至出现平头峰的现象。而设置不同分流比进样，校准曲线需同步重新绘制，整个分析过程费时，且重复性较差。而采用本文方法分析高浓度VOCs，先在针筒中稀释再导入吸附管，可以按多个稀释倍数配制，用相同分流比的同一条校准曲线定量，在节约时间和节省成本上具有明显优势。

3 结论

固定源废气中高浓度VOCs的分析按标准方法分析较为复杂，难度大，效率低，重复性差。采用气袋法采样，在针筒中稀释样品后导入吸附管进样分析，操作简便，可行性高，重复性好，经方法比对证实准确度高，是1种适用于固定污染源废气中高浓度VOCs的测定，稳定、高效、可靠的分析方法。