煤型关键金属矿产研究进展

代俊峰, 李增华*, 许德如, 邓 腾, 赵 磊, 张 鑫, 王水龙, 张 健, 孔令涛, 尚 培

煤型关键金属矿产研究进展

代俊峰1, 2, 李增华1, 2*, 许德如1, 2, 邓 腾1, 2, 赵 磊3, 张 鑫1, 2, 王水龙1, 2, 张 健1, 2, 孔令涛1, 2, 尚 培1, 2

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室, 江西 南昌 330013; 2.东华理工大学 地球科学学院, 江西 南昌 330013; 3.中国冶金地质总局 山东正元地质勘查院, 山东 济南 250014)

关键金属是全球高科技产业发展所必需的战略性矿产资源, 包括稀有金属、稀土金属、稀散金属以及稀贵金属。煤及其燃烧后的飞灰中能够富集关键金属元素, 含量可以达到甚至超过传统的矿床类型, 有望成为未来关键金属的主要来源。煤型关键金属矿床指在一定的地质作用下, 含煤盆地中富集关键金属且在当前经济技术条件下可被开发利用的煤层、夹矸和围岩。本文通过对煤型关键金属矿床的地质特征、成矿金属元素来源和赋存状态、富集机制以及成矿规律进行系统论述, 认为煤型关键金属矿床有宇宙成因、陆源碎屑成因、火山碎屑成因、热液成因、外部流体渗滤成因以及叠加复合成因6种类型, SEM-EDS和BSE技术结合ICP-MS、ICP-AES和EMPA是煤中关键金属元素重要的分析测试方法; 总结煤型关键金属矿床的时空分布规律和研究趋势, 提出岩浆活动与煤中关键金属元素富集的关系、煤中关键金属元素赋存状态的影响因素、合适的分析测试方法以及开发和选冶技术创新等研究方向。文章强调煤型关键金属矿床潜在的工业经济价值, 加强我国煤型关键金属矿产的科学研究和综合利用, 不仅能为关键金属矿产的成矿理论研究、找矿突破以及开发利用提供科学依据, 还有助于促进我国煤炭经济的绿色循环发展。

关键金属矿床; 地质特征; 成因类型; 成矿规律; 研究进展; 含煤盆地

0 引 言

关键金属指主要发达国家和地区根据本国高科技产业的发展需求和供给风险界定出的矿产资源类型, 包括稀有金属(Li、Be、Nb、Ta、Rb、Sr、Zr、Hf、Cs)、稀土金属(REY, 即REE+Y)、稀散金属(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl)和稀贵金属(PGE、Cr和Co)(Schulz et al., 2017; 毛景文等, 2019a, 2019b; 蒋少涌等, 2019; 王登红, 2019; 许德如等, 2019)。随着关键金属在新材料、新能源、信息技术、航空航天以及尖端武器等领域需求量的日益增加, 以及传统矿床类型关键金属资源日渐枯竭, 煤中所蕴含的关键金属矿产逐渐引起各国重视(王登红等, 2013; Seredin et al., 2013; Nassar et al., 2016; 蒋少涌等, 2019; 翟明国等, 2019)。尽管如此, 煤中的关键金属作为一种新型的矿产资源类型, 其地质调查、科学研究以及综合利用工作才刚刚起步(陈毓川和王瑞江, 2019)。

本文系统归纳前人对煤中关键金属矿产的研究进展(Lewińska-Preis et al., 2009; Seredin et al., 2013; Qin et al., 2015; Dai et al., 2016d; Folgueras et al., 2017; Dai and Finkelman, 2018; Huang et al., 2018), 以赋煤中的稀有金属、稀土金属、稀散金素以及稀贵金属为研究对象, 对煤型关键金属矿床的地质特征、关键金属来源、赋存状态及其富集机制进行系统论述, 总结了煤型关键金属矿床的成矿规律、研究方法和研究趋势。本文突出了煤型关键金属矿床潜在的工业经济价值, 旨在为关键金属矿产资源的找矿勘查和开发利用提供新思路。

1 煤型关键金属矿床的概念

煤是具有还原性和吸附性的可燃有机矿产资源, 其物质成分极其复杂, 现有的分析技术手段可以从煤样品、燃煤产物和煤层气中检测到Li、Be、Na、Mg、Ca、Al、Ga、Ge、Sn和In等65 种金属元素(表1; 任德贻等, 2006; Ketris and Yudovich, 2009; Finkelman et al., 2018; 屈文俊等, 2019; 代世峰等, 2020)。金属元素在煤中的富集程度不同, 有些元素在煤中富集不能达到矿床的程度和规模、或者在当前经济技术条件下还无法开发利用, 如Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Gr、As和Sn等有色金属和黑色金属元素(Seredin and Finkelman, 2008); 而Ge、Ga、Se、Re、Sc、Nb、PGE 和REE等关键金属元素在煤中超常富集, 它们的含量甚至超过传统的矿床, 可以被开发利用或具有很大的应用前景(Seredin and Finkelman, 2008; Dai and Finkelman, 2018; Gollakota et al., 2019; 宁树正等, 2019)。

煤中金属矿产资源的开发和利用有超过一百年的历史(Dai et al., 2016d)。19世纪末至20世纪初期, 美国在犹他州和怀俄明州的煤矿中提取出Au和Ag(Stone, 1912)。二战后, 富U煤矿一度成为美国和苏联核工业原材料铀的主要来源(Kislyakov and Shchetochkin, 2000; Dai et al., 2016d)。20世纪60年代开始, 苏联、捷克斯洛伐克、英国和日本分别成功地从煤燃烧后的飞灰中提取出了Ge(Swaine, 1990; Dai et al., 2016d); 半个世纪以来, 煤燃烧后的飞灰一直是工业Ge原料的主要来源(Seredin et al., 2013)。截至目前, 全世界超过50%的Ge产自3个煤型锗矿床, 即中国云南临沧、内蒙古乌兰图嘎, 以及俄罗斯远东边疆区Spetzugli的煤型锗矿床(Dai et al., 2014b)。煤燃烧后飞灰中提取Se和V也已进入大规模工业化生产(Seredin and Finkelman, 2008; Dai and Finkelman, 2018), 如中国内蒙古准格尔煤矿已经建立了Ga、Al、Si和Mg分选试验工厂(Seredin, 2012)。且从煤灰中提取REY(REE+Y)、Nb、Zr和Ti的实验流程也已日趋成熟, 不久便可开始工业化生产(Gollakota et al., 2019)。

表1 全球煤、煤灰以及沉积岩中关键金属的平均含量(据Ketris and Yudovish, 2009)

注: 亲煤指数(CAI)=煤灰中关键金属/沉积岩中关键金属; — 表示没有检测到数据。

煤型关键金属矿床的找矿勘查和资源评价需要考虑几个因素, 包括: ①煤中关键金属元素的富集程度, 富集在煤层、夹矸或是围岩中的关键金属元素, 其资源量是否达到可供开发利用的规模; ②关键金属元素在煤层、围岩以及煤灰中的赋存状态; ③关键金属元素的分离提取技术是否具有经济效益; ④开发利用煤中关键金属而引起的环境效应(Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2016a, 2016d)。据此, 将煤型关键金属矿床定义为: 在一定的地质作用下, 含煤盆地中富集关键金属元素并在当前经济技术条件下能够被开发利用的煤层、夹矸和围岩(代世峰等, 2014; Dai and Finkelman, 2018)。

2 煤型关键金属矿床的地质特征

以煤型稀有金属、稀土金属、稀散金属以及稀贵金属矿床为例, 论述全球主要的煤型关键金属矿床的类型、典型矿床地质特征以及煤中关键金属元素的赋存状态。

2.1 煤型稀有金属矿床

稀有金属被誉为“工业的催化剂”、“二十一世纪的新能源”, 它们在自然界中的分布和含量稀少(小于100×10−6), 但在国民经济发展中发挥着十分重要的作用, 包括Li、Be、Nb、Ta、Rb、Sr、Zr、Hf和Cs共9种元素(高永宝等, 2018)。煤中能够富集并且具有应用前景的稀有金属元素有Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf和Cs(Dai et al., 2016d; Dai and Finkelman, 2018), 本节以煤型锂、铍、铌和钽4种矿床为例展开论述。

2.1.1 煤型锂矿床

全球煤中Li平均含量为12.0×10−6, 煤灰中Li平均含量为66.0×10−6(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。国外煤型锂矿床主要分布在俄罗斯远东地区, 包括Krylovsk和Verkhne-Bikinsk含煤盆地, Li主要赋存在碎屑岩的黏土质胶结物和基岩中, Li2O含量为220×10−6～650×10−6(Seredin et al., 2013); Partizansk含煤盆地中, Li主要富集在泥化玄武岩岩基内, Li2O平均含量为1000×10−6(Seredin and Tomson, 2008)。

中国煤中的锂资源主要分布在华北石炭纪‒二叠纪和华南晚二叠世煤田中, 包括内蒙古准格尔和桌子山煤田、山西平朔煤田和晋城煤田、重庆南武煤田和松藻煤田以及广西扶绥煤田等(Sun et al., 2010, 2012; Zhao et al., 2015, 2019; 宁树正等, 2017, 2019)。准格尔煤田中Li在围岩和煤层中均有富集, 其中管板乌素煤矿Li2O保有储量为5.2万吨, 6号矿体Li2O含量达到210×10−6～320×10−6(Dai et al., 2012b; Sun et al., 2012)。平朔煤田中Li含量最高可达840×10−6, 平均含量210×10−6(宁树正等, 2019)。晋城煤田中Li主要在煤层中富集(Li2O平均含量为2338×10−6), 其次在夹矸中富集(Li2O平均含量为591×10−6)(Zhao et al., 2019)。这些煤中Li含量均高于我国伟晶岩型锂矿床的工业品位(0.2% Li2O; DZ/T 0203-2002, 2003), 具有很大的经济价值。

煤中Li含量与煤灰分产率、Al2O3含量、绿泥石类矿物含量呈正相关关系, 与SiO2/Al2O3值呈负相关关系(Dai et al., 2012b; Sun et al., 2016; Zhao et al., 2018), 表明煤中Li的富集与含铝硅酸盐矿物(如黏土矿物高岭石等; Sun et al., 2016)和绿泥石类矿物(如锂绿泥石和鲕绿泥石; Dai et al., 2012b; Zhao et al., 2018)密切相关。俄罗斯远东地区煤田中Li以锂迪开石‒蒙脱石的形式产出(Seredin and Tomson, 2008), 内蒙古管板乌苏煤矿中锂绿泥石和鲕绿泥石是主要的含Li矿物(Dai et al., 2012b), 山西晋城煤田中Li主要以锂绿泥石的形式产出(Zhao et al., 2018)。此外, Li在煤中还以高温含Li矿物的形式存在, 如河南同兴和山西安太堡煤矿中的多硅锂云母、磷酸锂铁矿、铁锂云母以及锂云母等矿物(Sun et al., 2010)。

2.1.2 煤型铍矿床

全球煤中Be平均含量为1.60×10−6, 煤灰中Be平均含量为9.6×10−6(Ketris and Yudovich, 2009; 表1)。全球富Be煤层主要发育在俄罗斯、中国、美国、比利时、捷克以及匈牙利等国的含煤盆地中(Yudovich and Ketris, 2006; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015b)。俄罗斯Kuzbass盆地Spetsugli煤矿中Be含量为100×10−6～200×10−6, 煤灰中则高达500×10−6～900×10−6; Surtaikh煤矿的煤灰中Be含量为573×10−6(Seredin and Finkelman, 2008)。Spetsugli煤矿中Be与Ge紧密伴生, 且与有机质关系密切(Seredin and Finkelman, 2008)。俄罗斯远东地区Krylovsk和Verkhne-Bikinsk含煤盆地中‒新生代煤层中BeO含量为100×10−6～260×10−6, 甚至超过了伟晶岩型、云英岩型以及低温热液型铍矿床的含量(Seredin, 2004; Seredin and Finkelman, 2008)。云南临沧煤型锗矿床大寨矿区中Be以含水硫酸盐(BeSO4·4H2O)的形式产出, 煤层中Be平均含量为343×10−6, 具有潜在的工业价值(Dai et al., 2015b)。

2.1.3 煤型铌‒钽矿床

Nb和Ta具有相似的化学性质而密切伴生, 它们能够在煤系地层中高度富集(代世峰等, 2007; Dai et al., 2010, 2016a)。全球煤中Nb、Ta平均含量分别为3.70×10−6和0.28×10−6, 煤灰中平均含量分别为20.0×10−6和1.70×10−6(Ketris and Yudovich, 2009; 表1)。重庆松藻煤矿中富集Nb(169×10−6)、Ta(11.4×10−6)、Zr(1304×10−6)、Hf(32.7×10−6)、Ga(32.0×10−6)和REY (510×10−6)等关键金属元素; 其中, Nb、Ta、Zr、Hf和REY与碱性火山灰蚀变黏土岩夹矸密切相关(代世峰等, 2007)。滇东上二叠统宣威组煤系地层中高度富集Nb、Zr、REE和Ga, 且主要以(Nb, Ta)2O5(302×10−6～627×10−6)、(Zr, Hf)O2(3805×10−6～8468×10−6)以及Ga(52.4×10−6～81.3×10−6)和REY(1216×10−6～ 1358×10−6)氧化物的形式产出; 根据含金属层的组构特征, 分为碱性火山灰蚀变黏土岩、碱性凝灰质黏土岩、碱性火山凝灰岩和碱性火山角砾岩4种矿石类型(Dai et al., 2010)。

2.2 煤型稀土金属矿床

2.2.1 矿床特征

煤型稀土金属(REY)矿床最早发现于俄罗斯远东地区中‒新生代含煤盆地中, 其开发利用至今已有三十多年的历史(Seredin and Dai, 2012; Dai et al., 2016b; Hower et al., 2016; Folgueras et al., 2017; Huang et al., 2018)。全球煤中稀土金属元素平均含量为68.5×10−6, 煤灰中的稀土金属元素平均含量为404×10−6, 煤灰中REO(指稀土金属元素氧化物总量, 即La2O3至Lu2O3, 以及Y2O3含量的总和)平均含量为485×10−6, 相当于离子吸附型稀土金属矿床的边界品位(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。世界上富REY煤层主要分布在俄罗斯(Seredin, 1996; Seredin and Dai, 2012)、美国(Hower, 1999)以及中国(Dai et al., 2010, 2012b, 2012a, 2013a, 2014d, 2016d; Zou et al., 2014; Zhao et al., 2015)含煤盆地中。中国煤中REY平均含量为138×10−6(Dai et al., 2008b), 煤型REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga矿床主要分布在滇东、黔西、重庆以及四川南部的含煤盆地中(Dai et al., 2013a, 2013b, 2014a, 2014d, 2015a, 2015b, 2016d; 宁树正等, 2019); 稀土多金属元素富集在泥化的火山灰或含碱性火山灰的煤层中, 含量一般为REO: 100×10−6～ 500×10−6、(Zr, Hf)2O5: 100×10−6～300×10−6以及(Nb, Ta)2O5: 50.0×10−6～100×10−6(Dai et al., 2010; Zou et al., 2014; Zhao et al., 2015; Dai et al., 2016d)。

2.2.2 煤中稀土金属的赋存状态

煤中的REY有4种赋存状态: ①同生阶段来自沉积源区的陆源碎屑矿物或火山碎屑矿物, 如锆石、独居石、磷钇矿和磷灰石; ②成岩期或后生阶段的自生矿物, 如富REY的含铝磷酸盐矿物和硫酸盐矿物、含水磷酸盐矿物以及(含氟)碳酸盐矿物; ③赋存在有机质中; ④以离子形式被黏土矿物吸附(Wang, 2009; Seredin and Dai, 2012; Serdin et al., 2013; 代世峰等, 2014; Finkelman et al., 2018)。煤中含REY矿物通常以细小的矿物集合体形式产出, 同一种稀土金属矿物在凝灰质黏土层和基岩中会有不同的形式(Seredin et al., 2013)。俄罗斯远东地区Pavlovk煤田和中国滇东煤田中的REY以离子交换的形式被黏土矿物和Fe-Mn氢氧化物吸附(Dai et al., 2010; Seredin and Dai, 2012)。低灰分和低变质煤中的REY与有机质密切共生(Seredin and Dai, 2012; Pazand, 2015; Dai et al., 2016d)。

2.3 煤型稀散金属矿床

稀散金属元素是指在地壳中丰度很低(含量多为×10−9级)而且极为分散的元素, 包括Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re和Tl(涂光炽, 1994)。本节对煤中最具开发利用价值的镓、锗和硒的成矿作用进行概述。

2.3.1 煤型锗矿床

煤中的Ge最早由Goldschmidt于1933年发现(Dai et al., 2016d); 苏联于20世纪50年代末在Angren河谷(现乌兹别克斯坦境内)发现世界上首个煤型锗矿床, 苏联、捷克斯洛伐克、英国和日本于20世纪60年代开始从煤中提取Ge, 目前在俄罗斯远东和中国陆续发现了规模更大的煤型锗矿床(Seredin et al., 2006; Seredin and Finkelman, 2008)。全球煤型锗矿床主要分布在中国和俄罗斯远东地区, 是目前全世界工业用锗的主要来源(图1; Seredin and Finkelman, 2008; Seredin et al., 2013)。中国云南临沧、内蒙古乌兰图嘎, 以及俄罗斯远东Spetzugli是3个正在开采的超大型煤型锗矿床, 它们Ge总储量占全球50%以上(图1; Seredin et al., 2013; Dai et al., 2016d)。内蒙古伊敏煤田中的五牧场煤型锗矿床也是一个潜在的大型锗矿床, Ge资源量达到4000 t, 将来有可能成为全球最大的锗矿床(图1; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2012b; Li et al., 2014)。全球煤中Ge平均含量为2.20×10−6, 煤灰中Ge平均含量为15.0×10−6(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。俄罗斯Luzanovka煤田底部Ge含量为500×10−6～600×10−6(Seredin et al., 2006); Spetzugli煤田中Ge平均含量为514×10−6, Ge金属储量达到1000 t (Seredin et al., 2013); 内蒙古乌兰图嘎煤田中Ge平均含量为274×10−6, Ge金属储量为1700 t; 云南临沧煤田中Ge平均含量为850×10−6, Ge金属储量为1620 t (Dai et al., 2012a, 2012d, 2014a; 代世峰等, 2014)。

煤型锗矿床通常产在低变质褐煤或者次烟煤中, 如云南临沧和内蒙古乌兰图嘎煤型锗矿床(Dai et al., 2012d; Seredin et al., 2013)。Ge在煤层、夹矸以及围岩中均可以富集, 如云南临沧煤型锗矿床碳酸盐化顶板围岩中Ge含量为939×10−6, 黏土化夹矸中Ge含量为891×10−6(Dai et al., 2015b)。煤中Ge可能以螯合物的形式与有机质结合, 其中绝大部分(75%～96%)存在于腐殖质中(Seredin, 2012; Dai et al., 2014a, 2016d; Etschmann et al., 2017; Wei and Rimmer, 2017)。乌兰图嘎煤型锗矿床中发现少量细小的含锗独立矿物(氧化矿物或草酸盐矿物), 可能是有机态的Ge氧化而形成(Zhuang et al., 2006; Seredin et al., 2013)。Ge具有很强的挥发性, 煤燃烧后的飞灰中富集Ge的氧化物, 这也是目前工业提取Ge的主要来源(Seredin et al., 2013; Seredin and Dai, 2014; Dai et al., 2016d)。

2.3.2 煤型镓矿床

煤中Ga最早由Ramage于1927年在煤燃烧后的烟灰中发现(Ramage, 1927); 2006年中国发现内蒙古准格尔煤田黑岱沟超大型煤型镓矿床, 首次开始在煤中提取Ga的工业化生产(代世峰等, 2006; Seredin, 2012)。全球煤中Ga平均含量为5.80×10−6, 煤灰中Ga平均含量为33.0×10−6(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。Ga易于在煤和煤系地层中富集, 煤田中Ga含量可以达到20.0×10−6～40×10−6, 煤灰中则高达100×10−6～600×10−6(Seredin, 2004; Seredin et al., 2013)。

地图底图据http: //bzdt.ch.mnr.gov.cn/简化和裁剪, 审图号: GS(2016)2938号。

中国富Ga煤主要分布在石炭纪‒二叠纪以及侏罗纪含煤盆地中, 并形成一些大型‒超大型的煤型镓矿床(秦勇等, 2009; Zhao et al., 2009; Qin et al., 2015)。滇东二叠纪煤田中Ga含量为50.0×10−6～ 300×10−6(Dai et al., 2010)。内蒙古准格尔煤田中Ga主要赋存在低变质煤中, 其中黑岱沟煤矿中Ga含量为12.0×10−6～76.0×10−6(平均45.0×10−6), Ga金属储量4.9万吨(代世峰等, 2006; Dai et al., 2016d); 管板乌素煤矿中Ga含量3.40×10−6～59.0×10−6(Dai et al., 2012b); 哈尔乌素煤矿中Ga含量为7.40×10−6～54.0× 10−6(Dai et al., 2008)。内蒙古大青山煤田中Ga主要赋存在变质程度略高的烟煤中, 其中阿刀亥煤矿中Ga含量5.70×10−6～38.0×10−6(Dai et al., 2012c, 2012d)。华北宁芜煤田平朔煤矿也是新发现的一处超大型煤型镓矿床, 其中, 4号、9号和11号煤层中Ga含量分别为35.0×10−6、27.0×10−6和36.0×10−6, Ga金属储量分别为2.86万吨、8.07万吨和4.09万吨(Sun et al., 2013)。河北邢台煤田个泉煤矿5号煤层中Ga含量为3.80×10−6～46.0×10−6, Ga金属储量为305 t, 达到中型镓矿床规模(Zhao et al., 2009)。陕西黄龙煤田中Ga平均含量为71.0×10−6, 是极具潜力的煤型镓矿床(Qin et al., 2015)。秦勇等(2009)评价和预测了中国石炭系‒二叠系煤中镓的资源量及分布, 圈定出主要的煤型镓矿床24个, 蕴含Ga资源量达102.85万吨(表2)。

煤中的Ga可以赋存在无机质(尤其是黏土矿物)和有机质中(表3; Qin et al., 2015; Dai et al., 2016d; Shao et al., 2018)。煤中的腐殖酸对Ga有一定的吸附作用, 硫化物(如闪锌矿)也是Ga的重要载体(Swaine, 1990; 王文峰等, 2011)。内蒙古准格尔煤田官板乌素煤矿中Ga主要载体为高岭石和磷锶铝矿(Dai et al., 2012a); 黑岱沟煤矿中Ga主要寄主在勃姆石中, 部分赋存在高岭石中(代世峰等, 2006)。内蒙古大青山煤田阿刀亥煤矿中Ga的主要载体是黏土矿物和硬水铝石, 后者是三水铝石受到岩浆烘烤而脱水形成的产物(Dai et al., 2012d)。煤中Ga还能以有机态产出, 可被腐殖酸和泥炭吸附, 或者以卟啉类化合物的形式在凝胶质中富集(表3; Lyons et al., 1990; Bonnett, 1996; Qin et al., 2015)。

表2 中国石炭系‒二叠系煤中Ga的资源量及分布(据秦勇等, 2009)

表3 煤中Ga的赋存状态和来源(据Qin et al., 2015)

2.3.3 煤型硒矿床

煤中Se于1896年首次在比利时的煤矿中发现(Yudovich and Ketris, 2006)。20世纪中期, 与砂岩型铀矿密切共生的富Se煤层引起人们广泛关注, 并对煤中Se的地球化学行为进行了研究(Yudovich and Ketris., 2006)。全球煤中Se平均含量为1.30×10−6, 煤灰中为8.80×10−6(表1; Ketris and Yudovich, 2009), 是上地壳中Se含量(0.09×10−6; Rudnick and Gao, 2003)的100～1000倍。Se具有很强的挥发性, 易在煤燃烧后的飞灰中富集, 因而煤灰是未来Se的潜在来源(Clarke and Sloss, 1992; Dai et al., 2016d)。

煤型硒矿床有两种主要类型: ①富U煤中的Se(Dai et al., 2015c), 如新疆伊犁含煤盆地与砂岩型铀矿伴生的富Se煤层, Se含量高达253×10−6(Dai et al., 2015c); ②碳酸盐岩中发育的高硫型(S含量4%～11%)煤中的Se(Zhu and Zheng, 2001; Zhu et al., 2012), 如湖北恩施鱼塘坝煤型硒矿床, Se平均含量为3638×10−6, Se金属储量为45.7 t, 为全球最大的硒矿床(彭小桂, 2015)。云南砚山煤矿(Se含量91.6×10−6; Dai et al., 2008b)和贵州贵定煤矿(Se含量152×10−6; Dai et al., 2015a)也属于这种类。煤中Se的赋存状态主要有三种: ①独立矿物, 包括自然硒、硒铅矿、白硒铁矿、方硒铜矿和蓝硒铜矿等(Zhu and Zheng, 2001; Zhu et al., 2012; 王芳等, 2016); ②以类质同象形式进入硫化物中的Se, 如含Se黄铁矿、毒砂、黄铜矿和方铅矿等(Dai et al., 2008b, 2016d); ③有机质中的Se(Yudovich and Ketris, 2006; Seredin et al., 2013)。

2.4 煤型稀贵金属矿床

2.4.1 矿床地质特征

煤中稀贵金属资源以PGE(Os、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd)为主。煤中稀贵金属元素含量总体很低(10−9级), 其中Pt和Pd最易富集(Finkelman and Aruscavage, 1981; Seredin, 2007; Seredin and Finkelman, 2008)。煤中稀贵金属最早由Goldschmidt等人于1933年在德国的煤田中发现, 其煤灰中Pt、Pd和Rh含量分别为500×10−9、200×10−9和200×10−9(Dai et al., 2016d)。全球煤中Pt、Pd平均含量分别为35.0×10−9和7.0×10−9, 煤灰中Pt、Pd平均含量分别为130×10−9和37.0×10−9(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。美国肯塔基州西部煤田中PGE含量最高可达210×10−9(Chyi, 1982)。我国华北(宁夏、山西、河北和内蒙古)和贵州晚古生代煤田中Pt、Pd含量分别为10.0×10−9～2427×10−9和20.0×10−9～5180×10−9(Dai et al., 2003)。贵州西部晚二叠世普安煤田2号煤矿中Pt含量为98.0×10−9、Pd含量为640×10−9、Rh含量为38.0×10−9、Ir含量为9.0×10−9(Yang, 2006)。稀贵金属元素在内蒙古胜利煤田乌兰图嘎高Ge煤中也高度富集, 其中Pt、Pd含量分别是地壳的725倍和18倍, 煤灰中Au+PGE含量为150×10−9～250×10−9(Dai et al., 2012d)。稀贵金属元素易于在煤燃烧后的煤渣和飞灰中富集, 煤灰中稀贵金属元素含量是煤中数十倍(Seredin, 2007)。

2.4.2 煤中稀贵金属的赋存状态

含煤盆地中稀贵金属元素在煤层、围岩(包括砾岩、砂岩以及黏土岩)、石英脉、碳酸盐岩脉以及热液角砾岩中均可富集; 赋存形式包括稀贵金属矿物(如自然铂、自然钯、Pt-Fe合金、Pt-Pd合金以及铂族元素硫化物)、以类质同象进入硫化物(黄铁矿)以及有机化合物等(任德贻等, 2006; Arbuzov and Mashen’kin, 2007; Seredin, 2007; Dai et al., 2012d)。煤中长石、黏土矿物(如伊利石)、富Rb或In云母等矿物有利于生成稀贵金属合金矿物(Bouška et al., 2000)。含煤盆地中的流体富S时(如乌兹别克斯坦Angren和印度Makum煤田), 稀贵金属元素主要为硫化物或有机态形式(Seredin, 2007); 流体贫S和氯化物时(如哈萨克斯坦Lower Ili和俄罗斯Pavlovka煤田), 稀贵金属元素主要赋存在自生的石英脉和碳酸盐岩脉中(Seredin, 2004)。

美国肯塔基州西部9号煤矿中Pt以胶体态无机化合物的形式赋存在煤素质中(Chyi, 1982)。中国华北和西南煤田中Pt和Pd主要赋存在无机质中, 石英脉和方解石脉是稀贵金属元素的主要载体(Dai et al., 2003; Seredin, 2007)。贵州普安煤田2号煤矿中的稀贵金属元素(Rh、Ir、Pt和Pd)主要赋存在后生低温热液成因的黄铁矿中, 少量赋存在有机质和硅酸盐矿物中; 11号煤矿中的稀贵金属元素主要赋存在有机质中(Yang, 2006)。内蒙古乌兰图嘎高Ge煤中的黄铁矿是稀贵金属元素的主要载体, 部分稀贵金属元素则以有机态的形式赋存在煤层中(Dai et al., 2012d)。

3 煤型关键金属矿床的成因类型

根据含煤盆地中关键金属矿床的地质特征、关键金属元素来源及其富集机制, 将煤型关键金属矿床的成因概括为以下6种类型:

(1) 宇宙成因, 即含煤盆地中关键金属元素富集来自陨石撞击地球。如美国新墨西哥州K-T沉积界面上煤层和黏土岩中的高度富集PGE(含量0.1× 10−6, 20%为Ir), 这与同时期全球地层中异常高的Ir被认为是陨石撞击成因, 稀贵金属元素在同沉积泥炭堆积阶段以细小的矿物颗粒进入含煤盆地(Oman et al., 1997; Seredin, 2007)。

(2) 陆源碎屑成因, 关键金属元素以矿物碎屑、离子和胶体的形式被地表水从沉积物源区搬运进入含煤盆地, 关键金属元素的富集发生在含煤盆地同沉积期泥炭堆积阶段。如贵州六盘水煤田中高度富集的关键金属元素(REY-Nb-Ta-Zr-Hf)主要来源于峨眉山大火成岩省顶部碱性火山岩风化形成的陆源碎屑物质(Liu et al., 2019)。美国肯塔基州东部Fire Clay煤田中Ga来源于长英质火山碎屑岩的风化产物(Hower et al., 1999; Mardon and Hower, 2004)。内蒙古准格尔和大青山煤田中Ga和REE来源于鄂尔多斯盆地北部隆起带内本溪组风化壳中的铝土矿, 关键金属元素主要以有机态的形式迁移和富集(Dai et al., 2006, 2008a, 2012a, 2012b; 邹建华等, 2012)。青海木里煤田中Ga来自柴达木盆地东北缘岩浆岩和地层的风化产物, Ga以胶体和离子溶液的形式被搬运至含煤盆地中, 被自生的高岭石吸附而富集; 偏氧化的酸性环境和较强的水动力条件有利于Ga的沉淀, 热液活动促进Ga的富集(Shao et al., 2018)。Ga还能以类质同象方式取代黏土矿物中的Al, 其迁移也受控于Al(任德贻等, 2006; 王文峰等, 2011)。原生的稀贵金属矿床(如岩浆硫化物PGE矿床)遭受风化和剥蚀, 稀贵金属元素以离子态被外部流体携带进入含煤盆地而富集; 如斯里兰卡Muthurajawela煤矿中的稀贵金属元素是以离子态形式被地表水搬运进入泥炭沼泽中, 由黏土矿物、Fe-Mn氧化物和氢氧化物吸附而富集(Dissanayake and Kritsotakis, 1984; Seredin, 2007)。

(3) 火山碎屑成因, 酸性和碱性火山灰在含煤盆地中沉降引起关键金属元素的富集, 成矿作用发生在含煤盆地同沉积期泥炭堆积阶段。中国西南二叠纪煤田中稀有、稀散和稀土金属元素共同富集形成煤型关键金属矿床, 其成矿金属元素主要来源于峨眉山地幔柱大规模喷发的碱性火山灰(图2; Dai et al., 2004, 2005, 2010, 2016a, 2018; Seredin et al., 2013; 代世峰等, 2014; Zhao and Graham, 2016; Zhao et al., 2017)。俄罗斯远东地区新生代煤田中的煤型关键金属(Nb-Ta-Zr(Hf)-REE-Ga-PGE)矿床也属于这种类型(Dai et al., 2016a)。稀贵金属元素在同沉积泥炭堆积阶段以细小的矿物颗粒被火山灰带入含煤盆地中, 火山灰夹层厚度通常不足1 m, 延伸数百平方公里, 如加拿大Tulamen煤田(Flier-Keller, 1991)和贵州织金煤田(Dai et al., 2004)。

图2 中国西南地区煤系地层中火山成因Zr(Hf)-Nb(Ta)-REY-Ga多种关键金属成矿模式(据Dai et al., 2018)

(4) 热液成因, 深部来源的(岩浆)热液或富挥发分的流体沿基底断裂进入含煤盆地, 流体自身携带或从围岩中淋滤出来大量的关键金属元素进入含煤盆地并富集, 成矿在盆地演化的各个阶段都可以发生。

山西晋城煤田中的Li和REY等关键金属元素主要富集在煤层最底部的富黄铁矿带内, 关键金属元素可能来源于燕山期岩浆活动相关的热液(Zhao et al., 2018, 2019); 重庆磨心坡晚二叠世煤田中Nb(Ta)、Zr(Hf)和REY等关键金属元素由成岩作用早期深部来源的热流体携带进入含煤盆地, 在相对封闭的环境中发生沉淀和富集(Dai et al., 2017a); 俄罗斯远东地区煤田中Li来源于成煤后的热液(Seredin and Tomson, 2008)。热液成因的REY矿层既可以是层控, 也可以穿层; 后者通常具有异常高的品位(REY含量4%～11%), 多见于含煤盆地基底, 如四川古叙煤田(Dai et al., 2016a, 2016b)、俄罗斯滨海边疆区、外贝加尔以及中西伯利亚含煤盆地中的REY矿化(Seredin and Finkelman, 2008; Seredin et al., 2009, 2013)。深部来源的热流体不仅提供REY等关键金属元素, 还对煤中的关键金属元素进行再分配, 如华蓥山煤田上部煤层和夹矸中的Zr、Nb和Yb由热液淋滤到下伏煤层而富集(Dai et al., 2014a, 2016b; 代世峰等, 2014); 类似情况在美国肯塔基煤田(Hower et al., 1999)、贵州织金煤田(Dai et al., 2002)、内蒙古准格尔煤田(Dai et al., 2006)和广西扶绥煤田(Dai et al., 2013b)中也有报道。

俄罗斯远东地区新生代含煤盆地Rakovka煤矿中富集Ga、Ge、Sb等为低温热液活动的结果(Seredin, 2004), Ga在热液中主要以氢氧化物的形式迁移, 碱性环境是Ga沉淀和富集的有利条件(Wood and Samson, 2006)。碳酸盐岩中高S煤矿Se富集发生在泥炭聚集阶段, 由盆地深部来源的富SO42−含矿热液向上渗滤形成(类似喷流沉积作用), 通常还富集V、Mo和U等元素, 如湖北鱼塘坝煤型硒矿床(Zhu et al., 2012; Seredin et al., 2013)、云南砚山煤田(代世峰等, 2008; Dai et al., 2008b)和广西宜山煤田(Dai et al., 2017b)。

煤中Ge主要由热液从盆地边缘或基底的富Ge花岗岩中淋滤、搬运而来, 盆地内部或者周边发育的断裂构造是含Ge热液迁移的有利通道(图3; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015a, 2015b; Dai and Finkelman, 2018)。Ge在低温热液中以有机态的形式搬运, 在泥炭堆积阶段或者腐殖煤化‒凝胶化阶段进入聚煤盆地, 最后被煤中的有机质还原而沉淀富集(Seredin et al., 2013; Dai et al., 2015a)。富Ge花岗岩和断裂构造发育在含煤盆地周边时, 热液侧向运移进入含煤盆地, 在盆地边缘形成富Ge矿体, 如乌兰图嘎煤型锗矿床(图3a); 富Ge花岗岩和断裂构造发育在含煤盆地内部时, 含Ge热液沿断裂构造向上运移进入盆地, 在盆地底部形成穹隆状的富Ge矿体, 如中国云南临沧、俄罗斯Spetzugli和Luzanovka煤型锗矿床(图3b; Seredin et al., 2006; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015b)。热液成因的煤型锗矿床通常为多来源和多期成矿, 如乌兰图嘎煤型锗矿床有机质中的细粒石英和黄铁矿填隙物, 指示成煤和Ge富集经历多期热液作用(Dai et al., 2012d)。

图3 煤型锗矿床成矿模式(据Dai et al., 2015b)

深部来源的(岩浆)热液携带或从围岩中淋滤出PGE, 沿着裂隙进入含煤盆地而富集(图3)。同沉积期的热液稀贵金属矿化类似于喷流沉积(SEDEX)成矿作用, 如俄罗斯堪察加半岛和库页岛泥炭中的Pt、Pd矿化(Seredin, 2007)。成岩期的热液稀贵金属矿化发生在有机质被埋藏后未发生煤化时期, 如俄罗斯滨海边疆区Pavlovka煤田(图4; Seredin, 2007)。成煤后生阶段热液稀贵金属矿化包括低温热液成因和高温岩浆热变质成因, 前者如俄罗斯滨海边疆区Pavlovka煤田、乌兹别克斯坦Angren煤田和中国贵州织金、贞丰、兴仁、普安以及晴隆煤田(Dai et al., 2003, 2004, 2005; Seredin, 2007)。其中Pavlovka煤田PGE矿物主要赋存在煤层、上覆沉积物以及热液成因爆破角砾岩中, 经历了上新世和更新世两次岩浆热液叠加成矿(图4; Seredin, 2007)。岩浆热变质成因的稀贵金属矿化常分布在焦炭化的煤层中, 如中国河北峰峰煤田(Dai et al., 2003, 2007)、贵州万年和晴隆煤田(任德贻等, 2006), 俄罗斯Noril’sk地区Kaerkan煤田(PGE 含量为1.80×10−6)以及远东地区Partizansk和Rettikhovka煤田(Seredin, 2007)。

(5) 外部流体渗滤成因, 成岩后下渗的大气水和地下水携带或淋滤围岩中的关键金属元素, 引起煤层和围岩中关键金属元素的富集, 成矿发生在成岩期后。

①为爆破角砾岩和上覆黏土岩中矿化, ②为褐铁矿化砂岩和富Mn黏土岩型中矿化, ③为成煤期同生阶段煤中的矿化, ④为成煤后的后生阶段煤中的矿化。

内蒙古准格尔煤田管板乌素矿床中, 早期泥炭沼泽阶段地表水和盆地卤水淋滤出铝土矿中的Li而富集成矿(Sun et al., 2012)。富U含煤盆地通常由大气水向下渗滤引起REY的富集, 且盆地中Y含量向深部逐渐降低(Seredin and Finkelman, 2008)。富O地表水携带稀贵金属元素化合物, 受重力作用渗滤进入含煤盆地而富集(图4, 类型②), 可以发生在盆地演化与成煤的各个阶段, 主要见于中亚地区富U的含煤盆地中稀贵金属矿化(Seredin, 2007)。

新疆伊犁盆地中由于成岩后氧化性地下水的渗滤作用以及煤的还原和吸附作用, 引起煤层中Se、U、Mo和Re等关键金属元素的富集(图5; Yudovich and Ketris, 2006; Seredin et al., 2013; Dai et al., 2016d)。围岩为粗粒的碎屑岩时, 褐铁矿化的新月形矿体前缘会形成富Se贫U层(图5; Yudovich and Ketris, 2006; Dai et al., 2015c, 2016a)。

(6) 叠加复合成因, 即煤中的关键金属元素有多个来源、多期次和多成因叠加富集成矿。如内蒙古准格尔煤田管板乌素矿床中的Li经早期外部流体渗滤而初步富集, 成煤后期热液成因的含锂绿泥石也提供了大部分的Li来源(Dai et al., 2012a)。云南砚山晚二叠世煤中的关键金属元素富集是同沉积火山灰与海底喷流复合成因(代世峰等, 2008; Dai et al., 2008b)。滇东二叠纪煤中富REY的碱性火山灰在含煤盆地中沉降, 经成岩期热液作用形成稀土元素矿物, 如氟碳钙铈矿、磷铝铈矿、磷钇矿和水磷镧石等(Dai et al., 2010; 代世峰等, 2014)。

4 中国煤型关键金属矿床时空分布规律

中国煤炭主要有6个成煤时代(图6; 任德贻等, 2006), 煤炭资源集中分布在西北、华北、东北、华南和滇藏5个赋煤区(宁树正等, 2017, 2019)。中国煤型关键金属矿产资源主要分布在东北、华北、华南和滇藏赋煤区的煤系地层中(图6; 表2; 秦勇等, 2009; Dai et al., 2016d, 2018; 代世峰等, 2020), 含煤盆地的沉积物源、构造环境、岩浆活动以及成煤后的构造‒岩浆‒热液活动是煤型关键金属矿床形成的主要控制因素(宁树正等, 2017, 2019)。

中国煤中稀有金属和稀土金属资源主要分布在华北赋煤区的石炭系‒二叠系含煤岩系和华南‒滇藏赋煤区的二叠系含煤岩系中(图6; Dai et al., 2016d, 2018; 宁树正等, 2017, 2019); 前者包括内蒙古准格尔、桌子山煤田和山西平朔、晋城煤田中Li(Zhao et al., 2018, 2019)以及内蒙古大青山煤田中的REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)矿化(Zhao et al., 2019), 为陆源碎屑和成煤后岩浆热液成因(Dai et al., 2012b, 2016d; Zhao et al., 2018, 2019); 后者包括重庆南武、松藻煤田以及广西扶绥煤田中Li(Zhao et al., 2015; 宁树正等, 2017, 2019)和滇东、黔西、重庆以及四川南部煤田中的REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga多种关键金属矿化(Zou et al., 2014; Zhao et al., 2017), 为二叠纪峨眉山大火成岩省岩浆作用形成的碱性火山碎屑成因(Dai et al., 2010, 2018; Zhao and Graham, 2016; Zhao et al. 2017)。

图5 新疆伊犁含煤盆地内Se、U以及Mo成矿模式(据Seredin et al., 2013; Dai et al., 2015c)

G1. 临沧; G2. 乌兰图嘎; G3. 五牧场; Ga1. 准格尔; Ga2. 大青山; R1. 宣威; R2. 中梁山; R3. 华蓥山; R4. 古叙; R5. 磨心坡; R6. 镇雄; R7. 宜良; R8. 罗坎; R9. 信德; R10. 苏家湾; S1. 恩施; P1. 开滦; P2. 平朔; P3. 大同; P4. 白彦华。

中国煤中稀散金属资源主要分布在华北赋煤区的侏罗系煤层(内蒙古准格尔和大青山煤田中的Ga; Dai et al., 2012b, 2016d)和侏罗系‒白垩系煤层(内蒙古乌兰图嘎和五牧场煤田中的Ge; Dai et al., 2016d)、华南赋煤区的二叠系含煤岩系(湖北恩施鱼塘坝煤型硒矿床; Zhu et al., 2012)和新近系含煤岩系(云南临沧锗矿; Dai et al., 2015b)以及西北赋煤区的侏罗系煤层中(如新疆伊犁盆地富U煤层中的Se; Dai et al., 2015c)(图6; Dai et al., 2016d), 煤中Ga主要来自陆源碎屑, Ge、Se的富集主要是岩浆热液作用或外部流体渗滤作用引起(表2; Dai et al., 2008; 秦勇等, 2009; Dai et al., 2015a, 2015b; 宁树正等, 2017, 2019)。

中国煤中稀贵金属资源主要分布在华北赋煤区的石炭系煤层(如河北峰峰煤田中的PGE; Dai et al., 2003; Dai and Ren, 2007)和白垩系煤层(内蒙古胜利煤田中的PGE; Dai et al., 2003, 2012d)、华南‒滇藏赋煤区的二叠系煤层中(如贵州织金、贞丰、兴仁、普安以及晴隆煤田中的PGE; Dai et al., 2003; Yang, 2006), 成煤后的岩浆热液活动是引起稀贵金属元素富集的主要原因(Dai et al., 2003, 2004, 2005)。

5 煤型关键金属矿床研究趋势

5.1 研究方法进展

煤物质组成的非均质性导致煤中关键金属元素赋存状态表现出很大的多样性, 而关键金属元素在煤中含量又很低(×10−9～×10−6级), 增加了煤中关键金属元素赋存状态研究的难度(表1; 任德贻等, 2006; Ketris and Yudovich, 2009)。逐级化学提取方法曾是研究煤中微量元素赋存状态的主要手段, 该方法在合适的化学试剂和条件下可将煤中金属元素选择性提取到特定的溶液中, 通过测定溶液中金属元素含量间接确定金属元素在煤中的赋存状态, 主要有水溶态、离子交换态、有机态、碳酸盐态、铝硅酸盐态以及硫化物态等6种形式(代世峰等, 2002, 2004; Dai et al., 2004; 任德贻等, 2006)。应用逐级化学提取方法的前提是假设煤由能溶于不同化学试剂的固定矿物组成, 因此无法确定煤中元素未知的赋存状态; 该方法也不能分离出有机质包裹的细小矿物, 而误将其归为有机态(任德贻等, 2006)。

近年来出现的现代仪器测试方法可以直接对煤中关键金属元素进行研究(屈文俊等, 2019)。粉末X射线衍射(XRD)可以定量或半定量分析煤中主要矿物含量, 但很难测定煤中的微量元素含量(任德贻等, 2006)。同步辐射X射线荧光显微探针填图(MSRXFM)结合X射线吸收精细结构谱(XAFS)技术(包括X射线吸收近边结构XANES和扩展X射线吸收精细结构EXAFS)通过测定, 可以获得煤中关键金属元素的定性或定量信息, 但该方法只能分析原子量较大的元素, 且射线束斑较大, 空间分辨率低(Etschmann et al., 2017)。扫描电镜–能谱(SEM-EDS)结合背散射电子图像(BSE)是研究煤中微细矿物的有效工具, 根据背散射电子图像的亮度并结合能谱可以分析一定区域内金属元素的浓度, 进而推测金属元素的赋存状态及其成因, 但该技术检测限较高(>1000×10−6)。电子探针(EMPA)比扫描电镜具有更低的检测限(>100×10−6), 可以准确测定煤中关键金属的浓度和分布(任德贻等, 2006)。中子活化分析(INAA)技术也广泛应用于煤(粉末样品)中关键金属的研究, 但该方法检测限太高, 只能分析高品位样品(Dai et al., 2006)。原子吸收光谱(AAS)技术成本较低, 但每次只能检测一种元素, 效率太低(Qin et al., 2015)。电感耦合等离子激发原子发射光谱(ICP-AES)技术以其低检测限和高精度等优势逐渐成为煤中关键金属的主要分析手段(Mastalerz and Drobniak, 2012)。综上所述, X射线荧光(XRF)光谱分析技术是目前常用的煤(粉末样)的主量元素分析方法, 而电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)以其高精度、高灵敏度和低检测限等优势成为煤(粉末样)中关键金属的主要分析方法(Dai et al., 2006, 2008a, 2008b)。

5.2 研究方向

众多学者对中国煤中蕴含的关键金属矿产资源开展了系统的地质调查和科学研究工作, 但也有很多研究工作将煤中关键金属作为有毒和有害的元素, 对其比煤炭资源更高的科研和经济价值关注度并不够, 研究地区也仅限于中国西南、华北及东北的大型含煤盆地(任德贻等, 2006; 孙升林等, 2014; Dai et al., 2016d, 2018)。为深入开展含煤盆地中关键金属元素赋存状态、来源、富集机制的研究, 从而综合而全面地评价我国煤型关键矿产的成矿潜力, 还应当考虑以下几个方面:

(1) 岩浆活动对煤中关键金属元素富集的作用。我国主要煤型关键金属矿床与同时期或成煤期后大规模的岩浆活动密切相关, 或者关键金属元素来自含煤盆地周缘岩浆岩的风化产物, 如川滇黔地区二叠纪峨眉山大火成岩省和华北燕山期岩浆作用; 而煤储量巨大的西北地区侏罗纪含煤盆地因缺乏岩浆活动而很少发育关键金属矿化(图6)。岩浆热液蚀变作用还促进煤中关键金属元素的富集, 如云南临沧煤型锗矿床中碳酸盐化顶板围岩和黏土化的夹矸是矿化的主要层位(Dai et al., 2015b)。

(2) 影响煤中关键金属元素赋存状态的因素。有机态和无机态是煤中关键金属元素的两种赋存形式, 它决定了关键金属元素的分析测试和关键金属选冶; 反之, 理解关键金属元素赋存状态的决定因素, 能为煤中关键金属的分选提取提供参考。如煤中的稀贵金属元素赋存状态与成矿流体成分有关, 含煤盆地中的流体富S时, 稀贵金属元素主要为硫化物或有机态(Seredin, 2007); 流体贫S和氯化物时, 稀贵金属元素主要赋存在石英脉和碳酸盐岩脉中(Seredin, 2004)。此外, 煤的变质程度也决定着关键金属元素的赋存状态(Riley et al., 2012; Dai et al., 2015c)。

(3) 合适的分析测试方法。煤中可以含有65 种金属元素, 除了关键金属元素的赋存状态, 不同元素之间的作用也会影响分析测试的精度, 如Qi and Gao (2008)认为Dai et al. (2003)对贵州西部煤中PGE的测试方法(HR-ICP-MS)中, 没有考虑煤中Cu、Zn、Sr、Y、Hf、Ni、Rb与H、O、Ar等生成的多原子离子对PGE含量检测的干扰, 所以应当先对PGE进行分离再进行含量分析。

(4) 煤中关键金属的开发和选冶技术创新。煤中关键金属元素的分选提取是一项亟需突破的技术瓶颈, 目前技术条件只能对Ga、Ge、Se和V进行开发利用, 因此, 基于经济可行、绿色环保的开发和选冶技术创新将会是煤中关键金属矿产科学研究的重点和难点。

5.3 研究意义

关键金属是全球高科技产业必需的战略性资源, 其成矿作用和找矿勘查是近年来矿床学领域研究的热点(毛景文等, 2019a, 2019b)。煤型关键金属矿产具有资源量大、多种金属元素共同富集、层位稳定以及易开采等特征, 有望成为未来关键金属矿产的主要来源(代世峰等, 2014, 2020)。煤炭是我国的优势矿产资源, 煤中伴生的关键金属矿已成为国内或国际主导的资源类型, 如云南临沧和内蒙古乌兰图嘎煤型锗矿床、内蒙古准格尔煤型镍矿床是目前我国乃至全球主要的工业锗和镓的来源, 其他含煤盆地中的关键金属也已不同程度开发利用(图6; 代世峰等, 2006; Seredin, 2012; Dai et al., 2016d, 2018)。因此, 面对国际战略性新兴产业发展的需要, 基于世界供需形势以及我国关键矿产储量和资源禀赋特点, 加强煤型关键金属矿产资源的科学研究势在必行; 这不仅有助于我国煤炭经济的绿色循环发展, 还能促进关键金属矿产成矿理论、勘查评价以及开发和选冶技术的创新突破, 为国家关键矿产全产业链的健康发展和供应侧改革发展提供资源保障(陈毓川和王瑞江, 2019; 王登红, 2019; 毛景文等, 2019a, 2019b)。

6 结 论

(1) 关键金属元素(稀有金属、稀土金属、稀散金属和稀贵金属)能够在煤和煤燃烧后的飞灰中富集形成煤型关键金属矿床, 其含量可以达到甚至超过传统的矿床类型, 有望成为未来关键金属矿产的主要来源。

(2) 煤型关键金属矿床的类型分为宇宙成因、陆源碎屑成因、火山碎屑成因、外部流体渗滤成因、热液成因以及叠加复合成因等6种。关键金属元素可以在含煤盆地演化和成煤作用的各个阶段进入煤层与围岩中富集, 其赋存形式包括关键金属独立矿物、黏土矿物吸附、有机质态、以类质同象进入硫化物、赋存在石英脉以及独居石、锆石和磷灰石等副矿物。

(3) 现代分析测试技术如ICP-MS和ICP-AES是研究煤中关键金属元素最有效的方法, EMPA和SEM-EDS结合BSE技术也是研究煤中关键金属元素赋存状态的重要手段。

(4) 加强煤型关键金属矿产的科学研究和综合利用, 不仅能为关键矿产的成矿理论研究、找矿突破以及开发利用提供科学依据, 还有助于促进我国煤炭经济的绿色循环发展。

感谢中国矿业大学(北京)代世峰教授和另一位匿名审稿专家为本文提出的建设性修改意见。

DZ/T 0203-2002. 2003. 稀有金属矿产地质勘查规范. 中华人民共和国地质矿产行业标准. 北京: 地质出版社: 1–43.

陈毓川, 王瑞江. 2019. 从三稀资源调查扩大到关键矿产调查是战略性新兴产业发展的必然需要——推荐阅读《地质学报》“关键矿产”专辑. 地质论评, 65(4): 915–916.

代世峰, 任德贻, 李生盛. 2002. 煤及顶板中稀土元素赋存状态及逐级化学提取. 中国矿业大学学报, 31(5): 12–16.

代世峰, 任德贻, 李生盛. 2006. 内蒙古准格尔超大型镓矿床的发现. 科学通报, 51(2): 177–185.

代世峰, 任德贻, 孙玉壮, 唐跃刚. 2004. 鄂尔多斯盆地晚古生代煤中铀和钍的含量与逐级化学提取. 煤炭学报, 29(10): 56–60.

代世峰, 任德贻, 周义平, Chou C L, 王西勃, 赵蕾, 朱兴伟. 2008. 煤中微量元素和矿物富集的同沉积火山灰与海底喷流复合成因. 科学通报, 53(24): 3120–3126.

代世峰, 任徳贻, 周义平, Seredin V V, 李大华, 张名泉, Hower J C, Ward C R, 王西勃, 赵蕾, 宋晓林. 2014. 煤型稀有金属矿床: 成因类型、赋存状态和利用评价. 煤炭学报, 39(8): 1707–1715.

代世峰, 赵蕾, 魏强, 宋晓林, 王文峰, 刘晶晶, 段飘飘. 2020. 中国煤系中关键金属资源: 富集类型与分布. 科学通报, 65(33): 3715–3729.

代世峰, 周义平, 任德贻, 王西勃, 李丹, 赵蕾. 2007. 重庆松藻矿区晚二叠世煤的地球化学和矿物学特征及其成因. 中国科学(D辑), 37(3): 353–362.

高永宝, 金谋顺, 赵民, 滕家欣, 赵慧博, 李侃, 燕洲泉. 2018. 稀有金属揭秘. 武汉: 中国地质大学出版社: 1–82.

蒋少涌, 温汉捷, 许成, 王焰, 苏慧敏, 孙卫东. 2019. 关键金属元素的多圈层循环与富集机理: 主要科学问题及未来研究方向. 中国科学基金, 33(2): 10–16.

毛景文, 杨宗喜, 谢桂青, 袁顺达, 周振华. 2019a. 关键矿产——国际动向与思考. 矿床地质, 38(4): 689–698.

毛景文, 袁顺达, 谢桂青, 宋世伟, 周琦, 高永宝, 刘翔, 付小方, 曹晶, 曾载淋, 李通国, 樊锡银. 2019b. 21世纪以来中国关键金属矿产找矿勘查与研究新进展. 矿床地质, 38(5): 935–969.

宁树正, 邓小利, 李聪聪, 秦国红, 张建强, 朱士飞, 乔军伟, 陈磊, 章伟. 2017. 中国煤中金属元素矿产资源研究现状与展望. 煤炭学报, 42(9): 2214–2225.

宁树正, 黄少青, 朱士飞, 章伟, 邓小利, 李聪聪, 乔军伟, 张建强, 张宁. 2019. 中国煤中金属元素成矿区带. 科学通报, 64(24): 2501–2513.

彭小桂. 2015. 湖北省恩施市硒资源开发利用潜力浅析. 资源环境与工程, 29(4): 436–441.

秦勇, 王文峰, 程爱国, 刘新花, 赵建岭. 2009. 首批煤炭国家规划矿区煤中镓的成矿前景. 中国煤炭地质, 21(1): 32–37.

屈文俊, 王登红, 朱云, 樊兴涛, 李超, 温宏利. 2019. 稀土稀有稀散元素现代仪器测试全新方法的建立. 地质学报, 93(6): 1514–1522.

任德贻, 赵峰华, 代世峰, 张军营, 雒昆利. 2006. 煤的微量元素地球化学. 北京: 科学出版社: 1–509.

孙升林, 吴国强, 曹代勇, 宁树正, 乔军伟, 朱华雄, 韩亮, 朱世飞, 苗琦, 周兢, 刘亢, 李聪聪, 陈寒勇, 蔡旭梅. 2014. 煤系矿产资源及其发展趋势. 中国煤炭地质, 26(11): 5–15.

涂光炽. 2004. 分散元素地球化学及成矿机制. 北京: 地质出版社: 1–424.

王登红. 2019. 关键矿产的研究意义、矿种厘定、资源属性、找矿进展、存在问题及主攻方向.地质学报, 93(6): 1189–1209.

王登红, 王瑞江, 李建康, 赵芝, 于扬, 代晶晶, 陈郑辉, 李德先, 屈文俊, 邓茂春, 付小方, 孙艳, 郑国栋. 2013. 中国三稀矿产资源战略调查研究进展综述. 中国地质, 40(2): 361–370.

王芳, 鲁力, 康健, 魏均启, 朱丹, 周亮亮. 2016. 恩施渔塘坝硒矿床中硒的赋存状态研究. 资源环境与工程, 30(2): 244–247.

王文峰, 秦勇, 刘新花, 赵建岭, 王钧漪, 吴国代, 刘炯天. 2011. 内蒙古准格尔煤田煤中镓的分布赋存与富集成因. 中国科学: 地球科学, 41(2): 45–60.

许德如, 王智琳, 聂逢君, 邹少浩, 邓腾, 李增华. 2019. 中国钴矿资源现状与关键科学问题. 中国科学基金, 33(2): 125–132.

翟明国, 吴福元, 胡瑞忠, 蒋少涌, 李文昌, 王汝成, 王登红, 齐涛, 秦克章, 温汉捷. 2019. 战略性关键金属矿产资源: 现状与问题. 中国科学基金, 33(2): 4–9.

邹建华, 李大华, 刘东. 2012. 内蒙古阿刀亥矿晚古生代煤中矿物的赋存状态及成因. 矿物岩石地球化学通报, 31(2): 135–138.

Arbuzov S I and Mashen’kin V S. 2007. Oxidation zone of coalfields as a promising source of noble and rare metals: A case of coalfields in Central Asia // Problems and Outlook of Development of Mineral Resources and Fuel-Energetic Enterprises of Siberia. Tomsk: Tomsk Polytechnic University: 26–31.

Bonnett R. 1996. Porphyrins in coal., 32(1–4): 137–149.

Bouška V, Pešek J and Sykorova I. 2000. Probable modes of occurrence of chemical elements in coal., 10(117): 1–81.

Chyi L L. 1982. The distribution of gold and platinum in bituminous coal., 77(6): 1592–1597.

Clarke L B and Sloss L L. 1992. Trace Elements Emissions from Coal Combustion and Gasification. London: IEA Coal Research: 1–111.

Dai S F, Chekryzhov I Y, Seredin V V, Nechaev V P, Graham I T, Hower J C, Ward C R, Ren D Y and Wang X B. 2016a. Metalliferous coal deposits in East Asia (Primorye of Russia and South China): A review of geodynamic controls and styles of mineralization., 29(1): 60–82.

Dai S F and Finkelman R B. 2018. Coal as a promising source of critical elements: Progress and future prospects., 186: 155–164.

Dai S F, Graham I T and Ward C R. 2016b. A review of anomalous rare earth elements and yttrium in coal., 159: 82–95.

Dai S F, Jiang Y F, Ward C R, Gu L D, Seredin V V, Liu H D, Zhou D, Wang X B, Sun Y Z, Zou J H and Ren D Y. 2012a. Mineralogical and geochemical compositions of the coal in the Guanbanwusu mine, Inner Mongolia, China: Further evidence for the existence of an Al (Ga and REE) ore deposit in the Jungar coalfield., 98: 10–40.

Dai S F, Li D, Chou C L, Zhao L Z, Y, Ren D Y, Ma Y W and Su Y Y. 2008a. Mineralogy and geochemistry of boehmite-rich coals: New insights from the Haerwusu Surface Mine, Jungar Coalfield, Inner Mongolia, China., 74(3): 185–202.

Dai S F, Li D H, Ren D Y, Tang Y G, Shao L Y and Song H B. 2004. Geochemistry of the Late Permian No.30 coal seam, Zhijin Coalfield of Southwest China: Influence of the siliceous lowtemperature hydrothermal fluid., 19(8): 1315–1330.

Dai S F, Liu J J, Ward C R, Hower J C, French D, Jia S H, Hood M M and Garrison T M. 2016c. Mineralogical and geochemical compositions of Late Permian coals and host rocks from the Guxu Coalfield, Sichuan Province, China, with emphasis on enrichment of rare metals., 166: 71–95.

Dai S F, Luo Y B, Seredin V V, Ward C R, Hower J C, Zhao L, Liu S D, Zhao C L, Tian H M and Zou J H. 2014a. Revisiting the late Permian coal from the Huayingshan, Sichuan, southwestern China: Enrichment and occurrence modes of minerals and trace elements., 122: 110–128.

Dai S F, Nechaev V P, Chekryzhov I Y, Zhao L X, Vysotskiy S V, Graham I, Ward C R, Ignatiev A V, Velivetskaya T A, Zhao L, French D and Hower J C. 2018. A model for Nb-Zr-REE-Ga enrichment in Lopingian altered alkaline volcanic ashes: Key evidence of H-O isotopes., 302–303: 359–369.

Dai S F and Ren D Y. 2007. Effects of magmatic intrusion on mineralogy and geochemistry of coals from the Fengfeng-Handan Coalfield, Hebei, China., 21(3): 1663–1673.

Dai S F, Ren D Y, Chou C L, Finkelman R B, Seredin V V and Zhou Y P. 2012b. Geochemistry of trace elements in Chinese coals: A review of abundances, genetic types, impacts on human health, and industrial utilization., 94: 3–21.

Dai S F, Ren D Y, Chou C L, Li S S and Jiang Y F. 2006. Mineralogy and geochemistry of No. 6 coal (Pennsylvanian) in the Junger coalfield, Ordos basin, China., 66(4): 253–270.

Dai S F, Ren D Y, Tang Y G, Shao L Y and Hao L M. 2002. Influences of low-temperature hydrothermal fluids on the re-distributions and occurrences of associated elements in coal — A case study from the Late Permian coals in the Zhijin Coalfield, Guizhou Province, Southern China., 76(4): 437–445.

Dai S F, Ren D Y, Tang Y G, Yue M and Hao L M. 2005. Concentration and distribution of elements in late Permian coals from western Guizhou province, China., 61(1–2): 119– 137.

Dai S F, Ren D Y, Zhang J Y and Hou X Q. 2003. Concentrations and origins of platinum group elements in Late Paleozoic coals of China., 55(1): 59–70.

Dai S F, Ren D Y, Zhou Y P, Chou C L, Wang X B, Zhao L and Zhu X W. 2008b. Mineralogy and geochemistry of a superhigh-organic-sulfur coal, Yanshan coalfield, Yunnan, China: Evidence for a volcanic ash component and influence by submarine exhalation., 255(1–2): 182–194.

Dai S F, Seredin V V, Ward C R, Hower J C, Xing Y W, Zhang W G, Song W J and Wang P P. 2015a. Enrichment of U-Se-Mo-Re-V in coals preserved within marine carbonate successions: Geochemical and mineralogical data from the Late Permian Guiding Coalfield, Guizhou, China., 50(2): 159–186.

Dai S F, Seredin V V, Ward C R, Jiang J, Hower J C, Song X L, Jiang Y F, Wang X B, Gornostaeva T, Li X, Liu H D, Zhao L and Zhao C L. 2014b. Composition and modes of occurrence of minerals and elements in coal combustion products derived from high-Ge coals., 121: 79–97.

Dai S F, Wang P P, Ward C R, Tang Y G, Song X L, Jiang J H, Hower J C, Li T, Seredin V V, Wagner N J, Jiang Y F, Wang X B and Liu J J. 2015b. Elemental and mineralogical anomalies in the coal-hosted Ge ore deposit of Lincang, Yunnan, southwestern China: Key role of N2-CO2-mixed hydrothermal solutions., 152: 19–46.

Dai S F, Wang X B, Seredin V V, Hower J C, Ward C R, O’Keefe J M K, Huang W H, Li T, Li X, Liu H D, Xue W F and Zhao L X. 2012d. Petrology, mineralogy, and geochemistry of the Ge-rich coal from the Wulantuga Ge ore deposit, Inner Mongolia, China: New data and genetic implications., 90–91: 72–99.

Dai S F, Xie P P, Jia S H, Ward C R, Hower H C, Yan X Y and French D. 2017a. Enrichment of U-Re-V-Cr-Se and rare earth elements in the Late Permian coals of the Moxinpo Coalfield, Chongqing, China: Genetic implications from geochemical and mineralogical data., 80: 1–17.

Dai S F, Xie P P, Ward C R, Yan X Y, Guo W M, French D and Graham I T. 2017b. Anomalies of rare metals in Lopingian super-high-organic-sulfur coals from the Yishan Coalfield, Guangxi, China., 88: 235–250.

Dai S F, Yan X Y, Ward C R, Hower J C, Zhao L, Wang X B, Zhao L X, Ren D Y and Finkelman R B. 2016d. Valuableelements in Chinese coals: A review., 60(5–6): 590–620.

Dai S F, Yang J Y, Ward C R, Hower J C, Liu H D, Garrison T M, French D and O’Keefe J M K. 2015c. Geochemical and mineralogical evidence for a coal-hosted uranium deposit in the Yili Basin, Xinjiang, northwestern China., 70: 1–30.

Dai S F, Zhang W G, Seredin V V, Ward C R, Hower J C, Song W J, Wang X B, Li X, Zhao L X, Kang H, Wang P P and Zhou D. 2013a. Factors controlling geochemical and mineralogical compositions of coals preserved within marine carbonate successions: A case study from the Heshan coalfield, southern China., 109–110: 77–100.

Dai S F, Zhang W G, Ward C R, Seredin V V, Hower J C, Li X, Song W J, Wang X B, Kang H, Zheng L C, Wang P P and Zhou D. 2013b. Mineralogical and geochemical anomalies of Late Permian coals from the Fusui Coalfield, Guangxi Province, southern China: Influences of terrigenousmaterials and hydrothermal fluids., 105: 60–84.

Dai S F, Zhou Y P, Zhang M Q, Wang X B, Wang J M, Song X L, Jiang Y F, Luo Y B, Song Z T, Yang Z and Ren D Y. 2010. A new type of Nb (Ta)-Zr(Hf)-REE-Ga polymetallic deposit in the late Permian coal-bearing strata, eastern Yunnan, southwestern China: Possible economic significance and genetic implications., 83: 55–63.

Dai S F, Zou J H, Jiang Y F, Ward C R, Wang X B, Li T, Xue W F, Liu S D, Tian H M, Sun X H and Zhou D. 2012c. Mineralogical and geochemical compositions of the Pennsylvanian coal in the Adaohai Mine, Daqingshan Coalfield, Inner Mongolia, China: Modes of occurrence and origin of diaspore, gorceixite, and ammonian illite., 94: 250–270.

Dill H G and Wehner H. 1999. The depositional environment and mineralogical and chemical compositions of high ash brown coal resting on early Tertiary saprock (SchirndingCoal Basin, SE Germany)., 39(4): 301–328.

Dissanayake C B and Kritsotakis K. 1984. The geochemistry of Au and Pt in Peat and Algal Mats: A case study from Sri Lanka., 42(S1–2): 61–76.

Etschmann B, Liu W H, Li K, Dai S F, Reith F, Falconer D, Kerr G, Paterson D, Howard D, Kappen P, Wykes J and Brugger J. 2017. Enrichment of germanium and associatedarsenic and tungsten in coal and roll-front uranium deposits., 463: 29–49.

Finkelman R B and Aruscavage P J. 1981. Concentration of some platinum-group metals in coal., 1(2): 95–99.

Finkelman R B, Palmer C A and Wang P P. 2018. Quantifi­cation of the modes of occurrence of 42 elements in coal., 185: 138–160.

Flier-Keller E V D. 1991. Platinum group elements in Tulameen Coal, British Columbia., 86 (2): 387–395.

Folgueras M B, Alonso M and Fernandez F J. 2017. Coal and sewage sludge ashes as sources of rare earth elements., 192: 128–139.

Gollakota A R K, Volli V and Shu C M. 2019. Progressive utilisation prospects of coal fly ash: A review., 672: 951–989.

Hower J C, Eble C F, Dai S F and Belkin H E. 2016. Distribution of rare earth elements in eastern Kentucky coals: Indicators of multiple modes of enrichment?, 160–161: 73–81.

Hower J C, Ruppert L F and Eble C F. 1999. Lanthanide, yttrium, and zirconium anomalies in the fire clay coal bed, eastern Kentucky., 39(1–3): 141–153.

Huang Z X, Fan M H and Tiand H J. 2018. Coal and coal byproducts: A large and developable unconventional resource for critical materials — Rare earth elements., 36(4): 337–338.

Ketris M P and Yudovich Y E. 2009. Estimations of Clarkes for Carbonaceous biolithes: World averages for trace element contents in black shales and coals., 78(2): 135–148.

Kislyakov Y M and Shchetochkin V N. 2000. Hydrogenic Ore Formation. Geoinformmark, Moscow: 608.

Lewińska-Preis L, Monika J, Fabiańska M J, Cmiel S and Kita A. 2009. Geochemical distribution of trace elements in Kaffioyra and Longyearbyen coals, Spitsbergen, Norway., 80(3–4): 211– 223.

Li J, Zhuang X G, Querol X, Font O, Izquierdo M and Wang Z M. 2014. New data on mineralogy and geochemistry of high-Ge coals in the Yimin coalfield, Inner Mongolia, China., 125: 10–21.

Liu J J, Song H J, Dai S F, Nechaev V P, Graham I T, Frenche D and Nechaeva E V. 2019. Mineralization of REE-Y-Nb-Ta-Zr-Hf in Wuchiapingian coals from the Liupanshui Coalfield, Guizhou, southwestern China: Geochemical evidence for terrigenous input., 115: 103190.

Lyons P C, Morelli J J, Hercules D M, Lineman D, Thompson-Rizer C L and Dulong F T. 1990. The laser microprobe mass analyser for determining partitioning of minor and trace elements among intimately associated macerals: An example from the Swallow Wood coal bed, Yorkshire, UK., 69: 771–775.

Mardon S M and Hower J C. 2004. Impact of coal properties on coal combustion byproduct quality: Examples from a Kentucky power plant., 59(3–4): 153–169.

Mastalerz M and Drobniak A. 2012. Gallium and germanium in selected Indiana coals., 94: 302–313.

Nassar N, Xun S, Fortier S and Schoeberlein D. 2016. Assessment of Critical Minerals: Screening Methodology and Initial Applicaion. Washington D. C., National Science and Technology Council: 1–18.

Oman C L, Finkelman R B and Tewlot S J. 1997. Concentrations of Platinum Group Elements in 122 US Coal Samples. US Geology Survey Open-File Report: 97–53.

Pazand K. 2015. Rare earth element geochemistry of coals from the Mazino Coal Mine, Tabas Coalfield, Iran., 8: 10859–10869.

Qi L and Gao J F. 2008. Revisiting platinum group elements of late Permian coals from western Guizhou province, SW China., 75(3): 189–193.

Qin S J, Sun Y Z, Li Y H, Wang J X, Zhao C L and Gao K. 2015. Coal deposits as promising alternative sources for gallium., 150: 95–101.

Ramage H. 1927. Gallium in flue dust., 119(3004): 783.

Riley K W, French D H, Farrell O P, Wood R A and Huggins F E. 2012. Modes of occurrence of trace and minor elements in some Australian coals., 94: 214–224.

Rudnick R L and Gao S. 2003. Composition of the continental crust // Treatise on Geochemistry, (3). Elsevier, Amsterdam: 1–64.

Schulz K J, DeYoung J H, Jr Seal R R and Bradley D C. 2017. Critical mineral resources of the United States — Economic and environmental geology and prospects for future supply. U.S. Department of the Interior and U.S. Geological Survey. USGS Professional Paper, 1802: 1–862.

Seredin V V. 1996. Rare earth element-bearing coals from the Russian Far East deposits., 30(1–2): 101–129.

Seredin V V. 2004. Au-PGE mineralization on the Pavlovka Brown Coal Field, Primorye., 46 (1): 36–63.

Seredin V V. 2007. Distribution and formation conditions of noble metal mineralization in coal-bearing basins., 49: 3–36.

Seredin V V. 2012. From coal science to metal production and environmental protection: A new story of success., 90–91: 1–3.

Seredin V V and Dai S F. 2012. Coal deposits as potential alternative sources for lanthanides and yttrium., 94: 67–93.

Seredin V V and Dai S F. 2014. The occurrence of gold in fly ash derived from high-Ge coal., 49: 1–6.

Seredin V V, Dai S F, Sun Y Z and Chekryzhov I Y. 2013. Coal deposits as promising sources of rare metals for alternative power and energy-efficient technologies., 31: 1–11.

Seredin V V, Danilcheva Y A, Magazina L O and Sharova I G. 2006. Ge-bearing coals of the Luzanovka Graben, Pavlovka brown coal deposit, Southern Primorye., 41: 280–301.

Seredin V V and Finkelman R B. 2008. Metalliferous coals: A review of the main genetic and geochemical types., 76(4): 253–289.

Seredin V V, Kremenetskii A A, Trach G N and Tomson I N. 2009. New data on the REY hydrothermal ores with extraordinarily high concentrations of rare earth elements., 425: 403–408.

Seredin V V and Tomson I N. 2008. Metallogeny of Primorski Krai connected with Cenozoic rifting processes // Khanchuk V I. the Pasific Ore Belt: Data of New Investigations. Dalnauka, Vladivostok: 192–209.

Shao P, Wang W F, Chen L, Duan P P, Qian F C and Ma M Y. 2018. Distribution, occurrence, and enrichment of galliumin the middle Jurassic coals of the Muli coalfield, Qinghai, China., 185: 116– 129.

Stone R W. 1912. Coal near the black hills Wyoming-South Dakota: US Geological Survey Bulletin, 499: 1–66.

Sun Y Z, Li Y H, Zhao C L, Lin M Y, Wang J X and Qin S J. 2010. Concentrations of lithium in Chinese coals., 28(2): 97–104.

Sun Y Z, Zhao C L, Li Y H, Wang J X and Liu S M. 2012. Li distribution and mode of occurrences in Li-bearing coal seam#6 from the Guanbanwusu mine, Inner Mongolia, northern China., 30(1): 109–130.

Sun Y Z, Zhao C L, Qin S J, Xiao L, Li Z S and Lin M Y. 2016. Occurrence of some valuable elements in the unique ‘high-aluminium coals’ from the Jungar coalfield, China., 72(1): 659–668.

Sun Y Z, Zhao C L, Zhang J Y, Yang J J, Zhang Y Z, Yuan Y, Xu J and Duan D J. 2013. Concentrations of valuable elements of the coals from the Pingshuo Mining District, Ningwu Coalfield, northern China., 31(5): 727–744.

Swaine D J. 1990. Trace Elements in Coal. London: Butterworth & Co. Ltd: 1–278.

Wang X B. 2009. Geochemistry of Late Triassic coals in the Changhe Mine, Sichuan basin, southwestern China: Evidence for authigenic lanthanide enrichment., 80(3–4): 167–174.

Wei Q and Rimmer S. 2017. Acid solubility and affinities of trace elements in the high-Ge coals from Wulantuga (Inner Mongolia) and Lincang (Yunnan Province), China., 178: 39–55.

Wood S A and Samson I M. 2006. The aqueous geochemistry of gallium, germanium, indium and scandium., 28(1): 57–102.

Yang J Y. 2006. Modes of occurrence and origins of noble metals in the Late Permian coals from the Puan Coalfield, Guizhou, Southwest China., 85(12–13): 1679–1684.

Yudovich Y E and Ketris M P. 2006. Selenium in coal: A review., 67(1–2): 112–126.

Zhao C L, Qin S J, Yang Y C, Li Y H and Lin M Y. 2009. Concentration of gallium in the Permo-Carboniferous coals of China., 27(5): 333–343.

Zhao L, Dai S F, Nechaev V P, Nechaeva E V, Graham I T and David F D. 2019. Enrichment origin of critical elements (Li and rare earth elements) and a Mo-U-Se- Re assemblage in Pennsylvanian anthracite from the Jincheng Coalfield, southeastern Qinshui Basin, northern China.,115, 103184.

Zhao L, Ward C R, French D, Graham I T, Dai S F, Yang C, Xie P P and Zhang S Y. 2018. Origin of a kaolinite- NH4-illite-pyrophyllite-chlorite assemblage in a marine- influenced anthracite and associated strata from the Jincheng Coalfield, Qinshui Basin, northern China., 185: 61–78.

Zhao L X, Dai S F, Graham I T, Li X, Liu H D, Song X L, Hower J C and Zhou Y P. 2017. Cryptic sediment-hosted critical element mineralization from eastern Yunnan Province, southwestern China: Mineralogy, geochemistry, relationship to Emeishan alkaline magmatism and possible origin., 80: 116–140.

Zhao L X and Graham I T. 2016. Origin of the alkali tonsteins from southwest China: Implications for alkaline magmatism associated with the waning stages of the Emeishan Large Igneous Province., 63(1): 123–128.

Zhao L X, Ward C R, French D and Graham I T. 2013. Mineralogical composition of Late Permian coal seams in the Songzao Coalfield, southwestern China., 116–117: 208– 226.

Zhao L X, Ward C R, French D and Graham I T. 2015. Major and trace element geochemistry of coals and intra-seam claystones from the Songzao Coalfield, SW China., 5(4): 870–893.

Zhu J M, Johnson T M, Finkelman R B, Zheng B S, Ivana S and Jiri P. 2012. The occurrence and origin of selenium minerals in Se-rich stone coals, spoils and their adjacent soils in Yutangba, China., 330–331: 27–38.

Zhu J M and Zheng B S. 2001. Distribution of selenium in a mini-landscape of Yutangba, Enshi, Hubei province, China., 16(11–12): 1333–1344.

Zhuang X G, Querol X, Alastuey A, Juan R, Plana F, Lopez- Soler A, Du G and Martynov V V. 2006. Geochemistry and mineralogy of the cretaceous Wulantuga high-germanium coal deposit in Shengli coal field, Inner Mongolia, northeastern China., 66(1–2): 119–136.

Zou J H, Liu D, Tian H M, Li T, Liu F and Tan L. 2014, Anomaly and geochemistry of rare earth elements and yttrium in the late Permian coal from the Moxinpo mine, Chongqing, southwestern China., 1(1): 23–30.

Coal-hosted Critical Metal Deposits: A Review

DAI Junfeng1, 2, LI Zenghua1, 2*, XU Deru1, 2, Deng Teng1, 2, ZHAO Lei3, ZHANG Xin1, 2, WANG Shuilong1, 2, ZHANG Jian1, 2, KONG Lingtao1, 2and SHANG Pei1, 2

(1. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2. School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3. Geology Exploration Institute of Shandong Zhengyuan, China Metallurgical Geology Bureau, Jinan 250014, Shandong, China)

Critical metals, including rare metals, rare earth elements, rare scattered metals and rare noble metals, are global strategic mineral resources and are essential to high-tech industries all around the world. Critical metals could be strongly enriched in coal as well as coal combusted products, especially fly ash. The concentrations of critical metal elements in coal and coal combusted fly ash are comparable to, or even higher than, those found in conventional ore deposits, which made the coal-hosted deposits a promising source for critical metals in the foreseeable future. In this paper, we synthesized the geological characteristics, source and occurrence of critical metals, enrichment mechanism and ore-forming process of the coal-hosted critical metal deposits. To do so, we proposed six genetic types of coal-hosted critical metal deposits, i.e., cosmic type, terrigenous type, pyraclastic type, external fluid infiltration type, hydrothermal type and superimposed type, pointed out that combined SEM-EDS and BSE with ICP-MS, ICP-AES and EMPA are the primary analysis methods, and summarized ore genesis and research trendency. Furthermore, we raised several scientifc questions, such as the relationship between magmatism and critical metal mineralization, the factors that influence critical metal occurrence, applicable analysis methods, and technical innovation on exploiting, dressing and smelting coal-hosted critical metal deposits. This paper highlighted the potential industrial economy and enhanced an urgent scientific research and integrated utilization of the coal-hosted critical metal deposits, which not only can provide scientific evidence for the metallogenic theoretical research, exploration and exploitation of critical metal deposits, but also would facilitate beneficial utilization of coal mines in a green and sustainbale way.

Critical metal deposits; geological characteristics; genetic type; ore-forming process; research progress; coal-bearing basin

2020-04-25;

2020-07-28

核资源与环境国家重点实验室开放基金项目(NRE1912、NRE1914和NRE1915)资助。

代俊峰(1990–), 男, 博士, 讲师, 从事岩浆热液成矿与煤型关键金属矿产研究。Email: daijf90@163.com

李增华(1983–), 男, 博士, 教授, 从事盆地矿产以及成矿构造与流体动力学研究。Email: lizenghua@ecut.edu.cn

P617

A

1001-1552(2021)05-0963-020

10.16539/j.ddgzyckx.2021.05.008