ICP-MS测定婴幼儿乳粉中碘含量不确定度的评定

袁 辉，严 娅

(新疆产品质量监督检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)

GB5009.267-2020《食品安全国家标准 食品中碘的测定》[1]已经于2021年3月11日正式实施，该标准首次增加了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定食品中碘的含量，并作为第一法。由于该方法首次被应用于食品中碘含量的测定，为了指导广大实验人员开展工作，作者依据CNAS-GL006 《化学分析中不确定度的评估指南》[2]对ICP-MS测定婴幼儿乳粉中碘含量不确定度进行了评定。

1 实 验

1.1 检测原理

样品中的碘经四甲基氢氧化铵溶液提取，采用电感耦合等离子体质谱仪测定，以碘元素特定质量数127定性，内标法定量。

1.2 主要仪器与试剂

7850电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦公司。

硝酸(优级纯)，德国默克；碘单元素标准溶液(1000 mg/L)，钢铁研究总院分析测试研究所；内标铑单元素标准溶液(1000 mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；四甲基氢氧化铵(AR，25%水溶液)，上海埃彼化学试剂有限公司；超纯水由美国millipore 纯水仪制得；婴儿配方乳粉(乳粉质控样品)：购于中国检验检疫科学研究院。

1.3 测试过程

(1)样品前处理：准确称取试样0.5 g(精确到0.0001 g)于50 mL的耐高温塑料离心管中，加入5 mL 5%四甲基氢氧化铵提取液，涡旋1 min，旋紧盖子，置于(85±5) ℃水浴摇床提取3 h，冷却至室温后，用水定容至50 mL，离心后，取上层清液用0.45 μm 过滤膜过滤后，备用。

(2)标准系列溶液配制：参照国家标准规定，用0.5%四甲基氢氧化铵稀释液配制成浓度为0.100 μg/L、1.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、15.0 μg/L、20.0 μg/L系列标准溶液。内标铑单元素标准溶液也按国家标准稀释，由仪器在线加入，最终浓度为 10.0 μg/L。

(3)仪器工作条件：射频功率1550 W；等离子体流速：15.0 L/min；采样深度：10 mm；载气流速：0.90 L/min；分析时泵速0.10 r/s；碰撞池气体He气流速4.0 mL/min；在进行碘元素含量测定时确保仪器系统管路由酸性体系完全转变为碱性体系，每测一个样品，进样系统的冲洗时间大于60 s。

1.4 不确定度来源及数学模型

根据实验方法分析，该实验不确定度主要来源如下：一是标准溶液及内标引入的不确定度，包含标准溶液自身不确定度、标准溶液及内标配制以及标准曲线拟合等分量；二是样品前处理过程引入的不确定度，包括样品的称量等分量。

依据标准检验方法和评估指南本试验中碘元素含量计算数学模型为：

式中：X——试样中碘元素的含量，mg/kg

m——试样质量，g

V——试样定容体积，mL

C——样品中碘元素的质量浓度，μg/L

1000——单位转换系数

2 不确定度评定

2.1 标准溶液引入的不确定度

2.1.1 标准溶液定值引入的不确定度

碘标准物质证书给出的碘标准物质浓度为1000 μg/L，其扩展不确定度为 0.5%(k=2)，铑标准物质证书给出的铑标准物质浓度为1000 μg/L，其扩展不确定度为 0.7%(k=2)，

则两者相对不确定度分别为：

2.1.2 标准溶液稀释配制过程中由移液器和玻璃量器引入的不确定度

系列标准溶液的稀释配制要使用不同规格的移液器和玻璃量器，依据JJG 646-2006《移液器检定规程》[3]、JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，其引入的不确定度见表1。

表1 校准玻璃量器和移液器引入的不确定度Table 1 Uncertainty introduced by glass gauge and pipette calibration

根据表1中的数据，结合各自使用的次数，则移液器和玻璃量器引入的相对不确定度为：

2.1.3 标准溶液稀释过程中温度引入的不确定度

由于本试验在 20 ℃的条件下进行的，因此，此处不考虑溶液温度和容量瓶与校准温度不同引起的不确定度

2.1.4 最小二乘法拟合标准曲线的不确定度

将配置好的标准系列溶液六个梯度浓度由低到高每个浓度测定3次，即n=18，采用最小二乘法对标准溶液浓度/标注溶液与内标溶液信号强度值比值进行曲线拟合，得到拟合曲线方程为Y=3305.0254X+185.0020，其中斜率a=3305.0254，截距b=185.0020，相关系数为0.9997。对样品液中的碘元素含量共测量6次，即p=6。测得样品液中碘元素的平均浓度为x=10.32 μg/L。于是由最小二乘法拟合标准曲线所引入的不确定度u(q)为

其中：

标准曲线拟合引入的相对不确定度为：

urel(q)=u(q)/X=0.04747

因此，在标准溶液配制测定过程中，各分量合成的不确定度为：

2.2 样品前处理过程引入的不确定度

2.2.1 样品称量过程引入的不确定度

当称取乳粉0.5024 g时，其所使用的天平允许最大误差为±0.0005 g，根据矩形分布，其相对不确定度为：

urel(m)=0.000289/0.5024=0.000574

2.2.2 样品前处理过程体积引入的不确定度

样品前处理过程中使用5 mL 单标线吸量管1次，其最大允许误差±0.015 mL，则样品前处理过程引入的相对不确定度为：

2.2.3 样品空白引入的不确定度 u(b)

由于本次实验的空白测定值均为0 μg/L，因此，空白引入的不确定度此次不予考虑。

2.3 不确定度合成

2.3.1 标准不确定度合成

由以上分析过程各相对不确定度分量见表2：

表2 各相对不确定度分量汇总表Table 2 Summary table of relative uncertainty components

由上述各不确定度分量的数据合成标准不确定度为：

2.3.2 扩展不确定度

依据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[5]，在95%的置信水平下，取k=2， 婴幼儿乳粉中碘的测量值为10.32 μg/L，结合前处理过程，计算得到样品中碘的含量为1.03 mg/kg，则扩展不确定度为：

U=1.03×0.04847×2=0.0998 mg/kg

2.3.3 不确定结果

按照该方法测定乳粉中碘元素含量结果为：X=(1.03±0.0998) mg/kg，k=2。

3 结 论

根据实验过程，对婴幼儿乳粉中碘含量测定的不确定度来源进行了分析评定，结果显示：影响测量结果的主要因素是标准曲线拟合，而样品称量、前处理过程中等引入的不确定度基本可忽略不计。因此建议在采用该方法测定时，要加强对标准溶液配制步骤的控制，同时在标准曲线拟合中，仪器碱性系统的保持至关重要，只有做到以上控制措施，才能确保检测结果准确有效。