钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的极化性能热稳定性研究进展

任鹏荣，王家乐

(西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)

1 前 言

随着社会的进步和发展，工业及日常生活信息化程度有了巨大的提升，这加速了电子功能陶瓷材料的研究和发展。如今电子功能陶瓷已经被广泛应用于电子、光、热、声学等重要领域，成为国防工业、民用工业以及日常生活中重要的功能材料。压电陶瓷能够实现电能和机械能的相互转化，一方面，在应力作用下压电材料能产生电荷；另一方面，在电场作用下，压电材料能发生变形。在日常生活中，压电材料被广泛应用于致动器、滤波器等微电子器件及医用超声、潜艇声纳等领域。目前商用的压电材料基本都是铅基压电材料，例如Pb(Ti,Zr)O3(PZT)[1]。但是铅有毒且在烧结过程中容易挥发，回收处理也比较困难，随着环境保护和可持续发展的理念深入人心，各个国家都先后出台了限制铅在电子元器件中使用的法律法规。因此开发新型无铅压电陶瓷材料在各个国家获得提倡和支持，研究高性能无铅压电陶瓷也成为了压电材料领域的重要课题。

目前，无铅压电材料主要可分为以下4种体系：钛酸钡(BaTiO3，简称BT)基、铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，简称KNN)基、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3，简称BNT)基和铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)基。其中，BNT基陶瓷因为具有较高的居里温度、对烧结气氛和环境湿度不敏感、制备工艺重复性好等一系列独特优势而被广泛关注。研究发现，弛豫态BNT基陶瓷具有较大的电致应变、较高的机械品质因数等优异性能，特别是其在高功率器件中具有独特的优势[2]。但是，BNT基陶瓷自身的缺陷限制了其应用，如Bi3+、Na+容易挥发，漏电流较大，矫顽场较大，难以极化；再者BNT基陶瓷的压电常数(d33)相对较小。针对BNT基陶瓷的缺陷，研究者们做了大量的工作来提升BNT基陶瓷的性能。例如通过在BNT中引入四方相结构的组元构成(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)、(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT)等固溶体，可以有效减小BNT基陶瓷的矫顽场，提升其压电常数[3],但同时又会导致BNT基陶瓷的退极化温度(Td)降低。研究人员进而通过引入非化学计量比缺陷、化学掺杂、构建0-3或1-3复合及淬火等方式来提升BNT基陶瓷的Td[4-9]。

本文首先介绍了BNT基陶瓷材料的结构、性能及其退极化行为，然后总结了提高BNT基压电陶瓷Td的方法，列出了一些通过组分设计、热处理工艺等途径提高Td的实例，阐述了每一种方法的作用机理，为开发设计高Td无铅压电陶瓷提供一定的参考，并推动其在实际中的应用。

2 钛酸铋钠基陶瓷材料的结构与性能

由于纯BNT具有高矫顽场而较难极化，早期的研究者通过A位或B位离子取代来提高压电常数[10]，但提升效果非常有限。众所周知，构筑准同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)对提升材料的压电性能非常有效，这在铅基压电材料中得到了很好的应用[1]。学者在BNT基陶瓷中也采用了构筑MPB的办法，其中Takenaka等[3]于1991年报道了 (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元陶瓷，当x=0.06～0.07时在陶瓷中构筑了三方-四方(R-T)相界，从而获得了高压电常数(d33=125 pC/N)。BNT-BT陶瓷随BT含量及温度变化呈现的相界如图1所示，以此相图为基础，研究人员展开了广泛的研究。随后，Sasaki等[11]于1999年报道了另一种二元体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT)，当x=0.18～0.20时在BNT-BKT中同样构筑了R-T相界，其d33值和Td均高于BNT-BT(见表1)。三元BNT基陶瓷(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xK0.5Na0.5TiO3(BNT-BT-KNN)最早由Zhang等[13]于2007年报道，其具有较大的电致应变(S=0.45%)。研究发现，BNT-BT-KNN的大电致应变主要来源于外加电场引起的弛豫-铁电相变而导致的晶格畸变的贡献，然而外加电场引起可逆的极性-非极性相变也被认为是高应变的一种原因[13-15]。目前，一般认为BNT基陶瓷材料存在两种不同的相界，可分为同时包含铁电态R相和T相的MPB(Ⅰ)和具有弛豫(无极性)-铁电(极性)相变的MPB(Ⅱ)。MPB(Ⅰ)可获得较大的压电系数，如BNT-BT和BNT-BKT；MPB(Ⅱ)则可获得大电致应变，如BNT-BT-KNN。

图1 BNT-BT陶瓷材料的相图[3] Fig.1 Phase diagram of BNT-BT ceramics[3]

3 钛酸铋钠基陶瓷材料的退极化行为

经过电场极化的样品在升温过程中，除了材料宏观性能产生变化之外,也会伴随着微观形貌——即电畴的变化[16]。未经极化的BNT样品微观结构为大量方向随机的极性纳米微区(polar nano regions，PNRs)组成的无极性母相。在对样品施加一个单向电场并保持一段时间后，样品被极化，本来无序的极性纳米微区在电场作用下转为与极化方向同向，并且形成了长程有序的铁电相，当外界温度升高时，电畴失去了定向性，有序的极性纳米微区再次转变为无序状态,即发生退极化。

BNT陶瓷的退极化现象在宏观上表现为,当温度上升到某一个值时，BNT材料宏观的极化强度显著降低(图2)，这直接决定了BNT基陶瓷的最高工作温度。BNT陶瓷中的退极化现象主要归因于BNT陶瓷在200 ℃附近发生的相变[17]，这一特征可以从介电温谱图中明显看出，在Td点之前，极化的BNT陶瓷呈现铁电态，此时压电常数d33较高；在Td点之后，BNT陶瓷呈现出弛豫态，发生频率色散，而且d33急剧下降。也有学者利用其他方法确定BNT陶瓷的Td，如观察BNT电滞回线随温度的变化，当剩余极化强度(Pr)有明显下降时的温度确定为Td。Wu等[18]提出将压电系数d33突然下降时的温度确定为Td；或者采用热刺激电流(TSDC)峰值处的温度作为Td，当BNT陶瓷出现退极化现象时，定向的偶极子极化方向发生转变，转变为无序化，此时会出现退电流，相应地在TSDC曲线上会明显出现一个峰值[19]。Anton等[20]对以上几种确定BNT陶瓷Td的方法做了比较，发现d33急剧下降时对应的温度和TSDC曲线峰值对应的温度基本一致。

图2 退极化过程的主要步骤图解Fig.2 Illustration of key stages in the depolarization mechanism

4 提高钛酸铋钠基陶瓷退极化温度的方法

4.1 掺杂

对于BNT基压电陶瓷来说，其压电常数可以通过构筑MPB(I)来提高，但由于不可避免地同时构筑了MPB(II)使其Td较低，导致其使用温度范围较窄，如图3所示，这一特性是这种材料实际应用的一大阻碍[21,22]。

图3 不同材料的退极化温度(Td)与压电常数(d33)的关系Fig.3 Relationship between depolarization temperature (Td)and piezoelectric constant (d33)of different type materials

元素掺杂是改善BNT基陶瓷压电性能重要的方法之一。Takenaka等[23]在研究中发现，选取离子半径较小的元素可以减缓Td的下降程度，并且设计了xBNT-y(Bi1/2Li1/2)TiO3-zBKT(x+y+z=1)陶瓷体系，研究发现该体系的晶格畸变和Td随成分的变化趋势保持高度一致，因此提出BNT基陶瓷的Td是由晶格畸变程度决定的。Lei等[24,25]在BNT-BKT-BT陶瓷中掺杂Li2CO3，发现Td随着四方相的含量增加而提高，而且A位金属碱金属元素的挥发会导致陶瓷中四方相含量减少，随之，Td降低。表1列举了近年来元素掺杂对BNT基陶瓷Td的影响的一些研究进展。从表中可以看出，Mn元素的掺杂使BNT-BT陶瓷的Td由107 ℃增加至150 ℃，对Td的影响较为明显。

表1 元素掺杂对BNT基陶瓷退极化温度Td的影响Table 1 The effect of doping on the depolarization temperature of BNT-based ceramics

4.2 复合

2015年Zhang等[31]通过将BNT-6BT和极性半导体ZnO进行复合，构建了0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3∶xZnO (BNT-6BT∶xZnO)3-0型复合陶瓷，研究发现ZnO能够抑制BNT-6BT的退极化行为，当x=0.3时，退极化现象消失，这是因为ZnO复合后分布在BNT-6BT的晶界，利用ZnO极性半导体的性质提供电荷来补偿部分极化电场的退极化，从而提高了退极化温度，甚至使退极化现象消失(图4)。

通过复合ZnO提高BNT基陶瓷的退极化温度，这为BNT基陶瓷的改性提供了新的研究思路，学者围绕BNT基复合陶瓷的压电性能展开了广泛的研究，并提出了不同的改性机制。Zhai等[32]将ZnO与BNT-7BT进行复合，研究发现部分Zn2+固溶到了基体晶格中，导致退极化温度升高；随后Yan等[33]也证实了来自ZnO的Zn2+会扩散到基体的晶格点阵中稳定铁电相。Lukas等[34]通过压电力显微镜(piezoelectric force microscopy，PFM)和核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)证明了BNT-6BT陶瓷复合ZnO后，由于基体和ZnO的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)不同所产生的内应力引起了弛豫态向铁电态的转变，诱导了铁电态的长程有序，从而提高了退极化温度，复合陶瓷的退极化机理如图5所示。Zhang等[35]通过原位透射电镜技术揭示了BNT-6BT∶0.3ZnO复合材料的退极化机理，Zn2+掺杂进BNT-6BT晶格中，产生了大量的微米级铁电畴，原位加热TEM表明，复合材料中的退极化行为不仅仅是简单的Td转移到更高的温度，而是逐渐扩散到一个较宽的温区；此外残余应力对ZnO颗粒周围的纳米畴产生钉扎效应，而BNT-6BT晶粒中形成的微米畴也会被ZnO自发极化产生的电荷所束缚(图6)。

图4 BNT-6BT陶瓷退极化行为示意图和BNT-6BT∶ZnO复合陶瓷抑制退极化行为示意图[31] Fig.4 Schematics of depolarization in BNT-6BT ceramics and suppressed depolarization in BNT-6BT∶ZnO composite[31]

图5 BNT-6BT∶xZnO (3-0)型复合材料的退极化机理：(a)由于ZnO颗粒和BNT-6BT的热膨胀系数不匹配而产生应力场，(b)应力在rk内诱导铁电长程有序并导致应力增加，其余材料处于非遍历弛豫状态；(c)外加电场对复合材料进行极化，(d)温度升至T1时极化后的复合材料，(e)随着温度升高，ZnO颗粒附近逐渐发生退极化，(f)进一步升温导致铁电体转变为弛豫体[34]Fig.5 Mechanism of thermal depolarization in (3-0)-type BNT-6BT∶xZnO composites:(a)A stress field occurs due to the mismatch of the thermal expansion coefficients of a ZnO sphere and the BNT-6BT matrix:Here a is the particle radius,r is the distance of a point to the center of the sphere,σR is the stress at the particle-matrix interface,σr and σt are the radial and the tangential component of the stress field in the matrix,respectively,σr* is the critical transformation stress and rk the critical radius of transformation,(b)stress induces a ferroelectric long range order within rk leading to a growth process in the stress field,the remaining material is in the nonergodic relaxor state;(c)electric poling leads to a polarized composite,(d)the polarized composite when the temperature increases to T1,(e)with increasing temperature,the local polarization switching in the vicinity of the ZnO sphere causes stepwise depolarization,(f)further heating leads to the ultimate depolarization due to the ferroelectric-relaxor transition[34]

ZnO属于极性半导体，自身也拥有压电特性，可以提供补偿电荷。但是，大多数氧化物并不属于压电半导体，因此，选取除ZnO之外的其他氧化物与BNT基陶瓷构建复合型材料是否也可以提高Td？Wu等[36]发现复合Al2O3可以将BNT-BKT陶瓷的Td由116 ℃(x=0)提高至227 ℃(x=0.15)，并且x=0.15的样品在高温下(210 ℃)仍可以保持稳定的压电系数(d33>60 pC/N)(图7)，并提出了BNT基材料复合ZnO、Al2O3等氧化物后Td升高的驱动力可能为：① 退极化场的部分补偿力；② BNT基体与氧化物之间的热应力；③ 由离子扩散引起的稳定铁电相的作用力；④ 由离子扩散和电荷紊乱引起的不稳定作用，推迟了退极化过程，而稳定力的作用则会促进退极化过程。

图6 BNBT6∶0.3ZnO复合材料的原位TEM照片：图6a的能谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)分析结果显示了不同区域的元素组成，(a)25 ℃，(b)150 ℃，(c)170 ℃，(d)190 ℃，(e)210 ℃ ，(f)220 ℃，(g)240 ℃时在方向的ZnO周围BNBT6晶粒中的畴形貌明场照片，图6a和6g的插图为选区电子衍射(selected area electron diffraction,SAED)图谱，图6a中标出的白色的圈为1/2{ooo}超晶格点[35]Fig.6 In-situ TEM observation of the diffused thermal depolarization in the BNBT6∶0.3ZnO composite:the composition is verified with EDS analysis,bright field images of the domain morphology in a aligned BNBT6 grain around a ZnO particle at (a)25 ℃,(b)150 ℃,(c)170 ℃,(d)190 ℃,(e)210 ℃,(f)220 ℃,and (g)240 ℃,the SAED patterns are displayed as insets in Fig.6a and Fig.6g，the 1/2{ooo} superlattice spot is highlighted with the bright circle in Fig.6a[35]

图7 极化的BNT-BKT∶xAl2O3(x=0～0.15)复合陶瓷在1,10及100 kHz的介电温谱(a),极化的BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)陶瓷的d33随温度的变化曲线(b),BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)的极化强度与电流密度随电场的变化曲线(c)[36] Fig.7 Temperature-dependent dielectric constant (εr)and loss tangent (tan δ)of poled BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)composites (1,10,100 kHz)(a),the relatively retained d33 of poled BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)as a function of annealing temperatures (b),polarization and current density against electric field for BNT-BKT∶xAl2O3 (x=0～0.15)(c)[36]

4.3 淬火

热处理工艺也是提高BNT基陶瓷材料退极化温度的一种重要手段。2013年Zang等[37]通过研究不同淬火温度下BNT-6BT陶瓷介电峰的变化，提出了BNT-BT陶瓷中存在两种不同类型的纳米极性微区。2016年Nagata等[8]首先提出了通过淬火可以提高BNT基陶瓷的Td，将BNT基陶瓷在1100 ℃淬火后其Td提高了近50 ℃，并且陶瓷的铁电和压电性能没有降低(图8)。2017年Nagata等[9]发现对于Li掺杂BNT陶瓷(BNLT)，经1100 ℃淬火的样品的Td相比未淬火的样品提高了约60 ℃；而且无论是对BNT陶瓷(三方相)，还是对室温下处于MPB的组分(BNT-6BT)，淬火都可以提高其Td，这说明这种方法具有一定的普适性。此外，对BNT基陶瓷的研究均表明淬火可以引起材料晶格畸变的增加(图8和图9)[8,9]。

图8 BNT陶瓷在炉冷和淬火下的退极化温度与淬火温度和晶格畸变的关系[8]Fig.8 Relationship between the depolarization temperature (Td)and quenching temperature and rhombohedral distortion (90-α)of ordinary furnace (OF)-cooled and quenched(q)BNT ceramics[8]

图9 不同Li掺杂量的BNT样品淬火前后晶格畸变的变化[9] Fig.9 Rhombohedral distortion (90-α)of OF-BNLT and q-BNLT with different Li content[9]

Cheng等[38]研究了淬火后BNT-6BT陶瓷的Td，并且发现对淬火的样品在氧气气氛下退火，Td可以恢复到淬火前的温度，进一步通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)和电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)证实淬火后的样品存在的氧空位(见图10)，由此推测淬火后样品Td升高的原因可能来源于氧空位对畴壁的钉扎效应。

Lalitha等[39]研究了不同BT含量的BNT-BT陶瓷淬火后的结构及电学性能，发现淬火可以引起三方相和四方相晶格畸变度的增加，淬火后BNT-9BT的Td达到了200 ℃ (图11)，对其极化与应变曲线研究发现，具有更高四方度的BNT-9BT陶瓷淬火后有自发地由弛豫态向铁电态转变的趋势，并且对淬火的样品于氧气气氛下退火后，Td可以恢复到淬火前的温度。

图10 BNT-6BT陶瓷中O 1s的X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)图谱(a)及Ti4+的电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)谱(b)[38]Fig.10 XPS spectra of BNT-6BT with different depolarization temperature:O 1s (a)and EPR of Ti4+ in BNT-6BT with different depolarization temperature (measured at 113 K)(b)[38](QS：quenching，AS800-2：annealing in O2 at 800 ℃ for 2 h，NS：cooling in furnace)

图11 BNT-xBT材料淬火前后d33随温度变化关系曲线[39]Fig.11 Temperature dependent d33 in BNT-xBT ceramics (FC denotes a furnace-cooled sample,and Q1100 denotes a sample quenched at 1100 ℃)[39]

Ren等[40]将淬火后的BNT-6BT陶瓷分别于氧气和氮气气氛退火，发现两种气氛退火后样品的铁电弛豫转变温度(TF-R)都恢复到原来的温度，结合阻抗测试结果推测淬火后BNT-6BT陶瓷Td升高的主要原因不是来自氧空位的贡献，而是淬火后引入的内应力。XRD衍射峰的半高宽可以间接地反应微观应力，如图12所示，不同热处理状态的样品的Td与{200}pc衍射峰的半高宽具有很好的对应关系。

图12 不同热处理状态的BNT-6BT陶瓷的Td与{200}pc衍射峰的半高宽(full width at half maxima,FWHM)[40]Fig.12 Td and FWHM of different heat-treated BNT-6BT.FWHM is calculated based on {200}pc peak[40].UQ：unquenching，AQ：air quenching，LNQ：liquid nitrogen quenching，LNQ+OA：liquid nitrogen quenching with following annealing in O2，LNQ+NA：liquid nitrogen quenching with following annealing in N2

Nagata等[41]通过同步辐射X射线衍射研究了Li+掺杂的BNT陶瓷淬火后的晶体结构。对分布函数(pair distribution function,PDF)衍射图谱证实未淬火样品中沿[111]方向的Bi离子周围具有无序结构，淬火后样品则更具有序结构；并且随炉冷却的Li+掺杂BNT(BNLT8)样品中Bi+与Na+沿<111>方向的距离为0.9048 nm，而淬火后距离增大至1.386 nm(图13)。这一研究定量地给出了淬火所引起的BNT陶瓷的结构变化。

图13 使用可视化电子与结构分析(visualization for electronic and structural analysis,VESTA)软件获得的炉冷(OF)和淬火(Quench)后Li+掺杂BNT(BNLT8)样品的结构模型[41]Fig.13 Schematic illustration of structure of OF and quenched Li+ doped BNT obtained by using the program VESTA[41]

上述实验均证实了淬火后BNT陶瓷的Td得到了显著提升，而且d33没有明显的下降。但是和金属样品一样，对陶瓷淬火也会造成样品中产生微裂纹，甚至开裂。因此研究淬火后BNT基陶瓷的力学性能对于该项技术的应用十分关键。Takagi等[42]研究了不同淬火速率对0.96(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04(Bi0.5Li0.5)TiO3(BNLT4)陶瓷Td和力学强度的影响，研究发现，在淬火速率为3.85 ℃/s时，BNLT4陶瓷的Td增高至211 ℃，力学强度(σA=235 MPa)与未淬火的样品(σA=227 MPa)相近，表明淬火可以在保持陶瓷力学强度和d33的同时提高样品的Td[7]；在不同介质(水、硅油和空气)中淬火，发现在水和硅油中淬火会导致样品机械破碎，而在空气中淬火陶瓷可以完整得保存下来(图14)。

图14 炉冷和在不同介质中淬火后BNT陶瓷的照片[42]Fig.14 Photographs of furnace cooled BNT and BNT quenched in three different medias:water,silicone oil and air[42]

同样，Ren等[40]对BNT-6BT陶瓷在不同介质(空气和液氮)中淬火，发现在液氮中淬火会导致样品出现微裂纹，于氧气和氮气气氛退火后，微裂纹依然存在(图15)，而在空气中淬火不会破坏陶瓷样品。因此可以推断，较低的淬火速率并不会破坏样品的力学性能。Lalitha等[43]以对流和辐射热交换作为边界条件模拟了淬火后样品中热应力梯度随时间和厚度的变化(图16)，淬火样品在2 s后，表面的拉应力最大，为15 MPa，而中心位置的压应力最大，为8 MPa，由于热应力大大低于产生裂纹扩展所需应力阈值(大约为阈值的1/4)，因此在空气中淬火的BNT基陶瓷样品中没有产生裂纹。这说明，对于小尺寸的BNT基陶瓷样品可以用淬火提高其Td。

图15 不同工艺热处理后的BNT-6BT陶瓷的SEM照片[40] Fig.15 SEM images of BNT-6BT ceramics:(a)unquenched,(b)air quenched,(c,d)liquid nitrogen quenched,(e,f)liquid nitrogen quenching followed by oxygen annealing,(g,h)liquid nitrogen quenching followed by nitrogen annealing.The inset of Fig.15e is the enlarged SEM image of the labeled region[40]

图16 模拟的淬火后BNT-6BT陶瓷静置不同时间后热应力在样品厚度方向的分布图[43] Fig.16 Thermal stress distribution of quenched BNT-6BT ceramics within different time derived from the full thermal gradient[43]

近年来，许多学者提出了通过淬火提高BNT基陶瓷Td的物理机制，但是目前尚不统一，主要有以下3种观点：① 淬火会引起陶瓷样品中氧空位的增加，过多的氧空位会钉扎电畴，抑制了高温下电畴的转向，从而提高Td；② 淬火后样品中存在内应力，引起了弛豫-铁电相变的发生，稳定了铁电相，提高了Td；③ 淬火导致BNT中偏离中心位置的Bi3+保持至室温，增加了晶格畸变，而且体系的有序度增大，铁电性增强，提高了BNT基陶瓷的Td。

5 结 语

本文分析了钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,简称BNT)基陶瓷的退极化行为，综述了提高BNT基陶瓷退极化温度的方法：掺杂、复合和淬火。这些方法拓宽了BNT基陶瓷的工作温度范围，推动了BNT基无铅压电陶瓷的实际应用。但是，通过这些方法提高BNT基陶瓷退极化温度的机理尚不明确，仍然需要进一步的研究。对于掺杂方法，需要探究掺杂元素对BNT基陶瓷晶体结构的影响规律，明确掺杂引起BNT基陶瓷Td提高的普适性机理。对于复合方法，仍需寻找新的与BNT基陶瓷不反应且固溶度低的氧化物与BNT基陶瓷进行复合，进一步探究BNT基陶瓷复合氧化物后退极化温度提高的机理。对于淬火方法，需要控制淬火后的冷却速率，精确测试淬火后陶瓷中存在的残余应力，原位表征淬火所引起的Bi3+离子的偏心行为，并研究其它铋基陶瓷淬火后的退极化行为。