玩具聚碳酸酯和聚砜材料中双酚A 迁移量的测定不确定度评估

马红青 郝晓红 史福霞

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）[1-3]是聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料的原料，这些高分子材料被广泛用于生产化工产品和食品相关产品，因此人们越来越多地接触到双酚A[4]。作为一种典型的环境内分泌干扰物[5]，双酚A 因日渐明确的雌激素活性、毒理学[6-7]效应以及严重的污染情况而被很多国家在众多领域限制使用。各国相继出台双酚A 限制法规：2008年10 月18 日，加拿大宣布双酚A 为有毒化学物质，由此成为世界上第一个将双酚A 列为有毒化学物质的国家，并禁止在婴儿奶瓶的制作过程中使用双酚A；美国联邦政府于2009年3 月提案禁止在“可重复使用的食品容器”和“其他食品容器”中使用双酚A；日本《食品卫生法》规定聚碳酸酯食品容器中的双酚A[8]溶出限量为2.5 mg/kg；2011年，中国卫生部发布公告，禁止双酚A 用于婴幼儿奶瓶，对允许用于生产除婴幼儿奶瓶以外的其他食品包装材料、容器和涂料，其迁移量应当符合相关食品安全国家标准规定的限量[4]。

聚碳酸酯[9-10]是一种综合性能优良的非晶形热塑性塑料，可分为脂肪族、脂肪－芳香族、芳香族3种类型。其具有突出的抗冲击性能，较高的拉伸强度、弯曲强度，较好的耐热性能和耐寒性能等，因此被广泛用于玩具产品的生产原料中。聚砜材料[11]是一类耐高温以及高机械强度的工程塑料，具有优异的抗蠕变性，而且在双酚A 类聚砜材料出现后成为现阶段最重要、生产量最大的塑料玩具材料。由于儿童以及婴幼儿是玩具产品的主要使用群体，因此其安全性能备受关注。聚碳酸酯材料和聚砜材料生产工艺中会有双酚A 引入，因此有必要研究聚碳酸酯和聚砜材料中双酚A 的迁移量。

本课题采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）测定玩具聚碳酸酯和聚砜材料中双酚A 的迁移量。依据《测量不确定度评定与表示指南》[12]、JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[13]、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[14]、JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》[15]中的有关规定建立数学模型，量化实验过程中的不确定度分量，定量表征测量结果，增强测量结果之间的可比性，提高测量结果的可用性。

1 实验部分

检测方法参照GB/T 38420—2019《玩具聚碳酸酯和聚砜材料中双酚A 迁移量的测定 高效液相色谱-串联质谱法》[16-17]。根据实验室现有条件选择了合适的液相色谱柱，优化了液相色谱分离条件和质谱条件。

1.1 仪器与试剂

仪器：1260 液相色谱仪串联6460 三重四级杆质谱仪、EC-C18色谱柱（50 mm×3.0 mm×2.7 μm），安捷伦科技有限公司；BSA224S-CW 电子分析天平，梅特勒-托利多集团；Milli-Q Reference 超纯水机，默克密理博公司；高速离心机（转速不低于6 000 r/min），希格玛实验室离心机公司；恒温震荡器，常州国华电器有限公司；0.22 μm 有机滤膜，上海安谱实验科技股份有限公司。

试剂：标准品双酚A，北京百灵威科技有限公司；甲醇，色谱纯；超纯水。

1.2 仪器操作条件

流动相为70%甲醇、30%水，流速为0.3 mL/min；柱温为35 ℃；进样量为5 μL；离子源模式为负离子模式；毛细管电压为3 500 V；干燥气温度为350 ℃；气流量为7 L/min；雾化器压力为276 kPa；扫描模式为多反应监测（MRM）。

MRM 模式条件如表1 所示。母离子m/z=227.1，定量子离子m/z=227.1>133.3,定性离子m/z=227.1>211.1。

表1 MRM 模式条件

1.3 实验方法

采用水提取聚碳酸酯和聚砜材料试样中的双酚A，提取液用高效液相色谱-串联质谱仪进行定性及定量分析，详见GB/T 38420—2019 中第7 部分（分析步骤）。

2 测量方法和数学模型

用公式（1）计算双酚A 迁移量。

式中：ρF为试样中双酚A 的迁移量，mg/L；ρS为由标准曲线得出的试样提取液中双酚A 的质量浓度，mg/L；F为稀释倍数。

3 结果与讨论

由双酚A 测定过程可得，其不确定度来源主要有：标准曲线引入的不确定度、标准溶液配制引入的不确定度、取样面积引入的不确定度、样品定容体积引入的不确定度、样品重复测量引入的不确定度。

3.1 标准曲线引入的不确定度

测定了双酚A 系列标准工作溶液，质量浓度分别 为 0，0.002，0.005，0.010，0.020，0.050 及 0.100 mg/L，根据仪器检测结果，绘制标准曲线。7 个标准溶液分别被测量3 次，结果见表2。

表2 双酚A 标准曲线不确定度的计算

样品溶液测定2 次，由线性方程计算得到样品溶液中双酚A 的质量浓度ρ0=0.021 mg/L。

以最小二乘拟合法建立校正曲线产生的不确定度U(ρ0)计算公式如下：

标准曲线为：Aj=B1·ρj+B0。其中：Aj为标准溶液的峰面积；ρj为标准溶液的质量浓度，mg/L；B1为标准曲线的斜率；B0为标准曲线的截距；p为样品溶液的测定次数，p=2；n为标准溶液的测定次数，n=21；ρ0为样品溶液中双酚A 的质量浓度，ρ0=0.021 mg/L；ρ为标准溶液双酚A 质量浓度的平均值，mg/L。

以最小二乘法拟合曲线，得到的线性方程为：Aj=800 121.931ρj+1.249 42×10-6

线性相关系数R2=0.999 2。即B1=800 121.931，B0=1.249 42×10-6

由表2 计算得出：

因此，由标准曲线引入的相对不确定度：

3.2 标准溶液配制引入的不确定度

3.2.1 标准溶液逐级稀释引入的不确定度ur(DV)

以靠近标准曲线中间的质量浓度点0.01 mg/L来评估标准溶液配制引入的不确定度。质量浓度为0.01 mg/L 的双酚A 标准溶液是由100 mg/L 的标准溶液通过逐级稀释得到。配制过程如下：用可调移液器（量程1 mL）移取1 mL 质量浓度为100 mg/L 的标准溶液至10 mL 容量瓶中，定容后得10 mg/L 的标准溶液；再用可调移液器（量程1 mL）移取0.1 mL 质量浓度为10 mg/L 的标准溶液至10 mL 容量瓶中定容进行二次稀释，得到0.1 mg/L 标准工作液，再用可调移液器（量程1 mL）移取1 mL 质量浓度为0.1 mg/L 的标准溶液至10 mL 容量瓶中，定容进行第3次稀释，得到0.01 mg/L 标准工作液。整个稀释过程用到1 mL 可调移液器3 次。根据检定证书，所用到的1 mL 可调移液器的允差为±1.0%，合格的A 级10 mL 容量瓶的允差为±0.020 mL，采用矩形分布，则体积分量V1mL、V10mL的相对标准不确定度分别为：

因此，标准溶液储备液配制中由稀释引入的相对不确定度为：

3.2.2 标准储备液配制引入的不确定度ur(ρs)

标准溶液配制：准确称取0.010 1 g 标准样品用甲醇定容至10 mL。所以标准溶液引入的不确定度由以下分量合成。

双酚A 标准品质量分数为99.9%，即0.999±0.001，引用的不确定度假设为矩形分布，则标准品质量分数引入的不确定度U(ρ0)==0.000 58，相对标准不确定度为0.000 58。

称量：天平检定证书标明其线性为±0.10 mg，假设为矩形分布，则天平线性分量不确定度为0.058，双酚A 称量的相对标准不确定度为：0.005 7。

定容：将标准品定容于10 mL 容量瓶中，合格A级10 mL 容量瓶的允差为±0.020 mL，采用矩形分布，则体积分量V10mL的相对标准不确定度为：

综上所述，标准溶液双酚A 配制过程引入的相对标准不确定度为：

3.3 取样面积引入的不确定度ur(m)

长度测量：尺寸测量的不确定度为1 mm，引用的不确定度假设为矩形分布，面积测量的不确定度分量按下式计算：

3.4 样品定容体积引入的不确定度ur(V)

100 mL 容量瓶检定证书标示误差为0.02 mL，假设为矩形分布，则容量瓶相对不确定度为

因此，由样品溶液的定容体积V引入的相对不确定度为：

3.5 样品重复性测定引入的不确定度ur(rep)

对样品重复测量7 次，测量结果见表3。

采用7 次测量结果的相对标准偏差来表示测量重复性引入的相对标准不确定度，ur(rep)==0.001 9。

3.6 合成标准不确定度和扩展不确定度

为了计算相对合成不确定度，代入相对不确定度的每一分量，双酚A 相对合成不确定度为：

表3 双酚A 重复性测试结果

测定结果为50.6 mg/L，则其标准不确定度为Uρ=0.021×0.040=0.000 84 mg/L。根据经验，取包含因子为2，扩展不确定度为：U=0.000 84×2=0.001 7 mg/L。所以结果表示为（0.021±0.002）mg/L，k=2。

4 结论

经计算，双酚A 的测量不确定度为（0.021±0.002）mg/L，k=2，其测量不确定度主要来源为标准曲线、样品重复性和标样质量分数。在检测过程中,可通过购买纯度级别更高的标样、维护设备、将设备状态调试到最佳等措施来降低仪器设备不稳定性带来的不确定度。