燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 的研制

沐 霖 杨小云 朱永茂

上海欧亚合成材料股份有限公司（上海 201512）

天然气在中国一次能源消费总量中的占比约为7%，而世界平均值为20%。美国2019年天然气消费量为8 800亿m3，2020年为8 630亿m3。中国的经济总量为美国的60%～70%，人口数量却是美国的3～4倍。因此，中国天然气的需求量势必将长期保持稳定增长，而且增长潜力巨大，这必将给燃气表行业带来巨大商机。

作为直接影响燃气表使用寿命和计量精度的核心部件，滑阀和格栅是由耐磨酚醛模塑料制成。酚醛模塑料较低的摩擦因数、较好的耐磨性能、较高的强度成为材料关键要求。住友化学株式会社Vyncolit TX10916/5 是高端燃气表的指定用料，而目前国内少数几家厂商生产的酚醛耐磨专用料与进口产品还有相当大的差距。

目前，国内外具有自润滑性能的酚醛复合材料大多采用石墨作为减摩材料，并且为了达到低摩擦因数的要求，石墨添加量一般比较高，质量分数约为20%～50%。Vyncolit TX10916/5 在UL 数据表中的石墨添加量高达65%。然而，由于石墨的大量添加，大大降低了酚醛复合材料的机械强度、硬度和耐热性能，使得材料在较高温度下容易变形，表面平整度变差，并且在摩擦试验中磨耗大，无法达到使用性能的要求。十多年来，国内企业一直坚持不懈地努力寻求解决方案。

本研究以低相对分子质量热塑性酚醛树脂为基材，使用氧化石墨烯改进材料各组分的相容性，以玻璃棉微粉为增强纤维，为解决酚醛模塑料耐磨、低摩擦系数、高强度三大难题提供了新的技术方案。

1 实验部分

1.1 材料制备

将热塑性酚醛树脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、矿物填料、固化剂、有机酸促进剂和脱模剂按表1（前期实验优选配方之一）称重复配，经高速混合机混合均匀后，通过输送绞龙将上述物料送到双辊塑炼机上；物料由于双辊的转速差而受到剪切和挤压，在加热条件下（以相对较低的温度）混炼成片状模塑料；最后造粒成型，即获得氧化石墨烯改性酚醛模塑料。其中，操作辊的温度是70～80 ℃，空转辊的温度是115～125 ℃。材料之所以采用较低的温度来混炼，一方面是由于低相对分子质量酚醛树脂的软化点较低，可以在较低的温度熔化；另一方面，加入了有机酸作为固化反应的促进剂。由于有机酸是较强的酚醛树脂固化反应促进剂，如果混炼温度较高，可能导致模塑料在混炼过程中即接近凝胶，流动性变差，影响后续使用过程中的注射加工性能。

表1 EA-5583J 配方表

1.2 主要试验设备

SK250 开放式炼塑机，无锡橡塑机械厂；S160G万能粉碎机，桂林桂北磨床厂；UN140 热固性塑料注塑成型机，柳州塑料机械总厂；SHR-500A 高速混合机，张家港华明机械有限公司；有关标准样件的模具，自制。

1.3 测试仪器及设备

JBC-0.5 电子式冲击试验机，上海聚德永升测控系统有限公司；CMT4304万能材料试验机，深圳新三思材料检测有限公司；RV-300B 热变形维卡测定仪，承德精密试验机有限公司；XHR-150 塑料洛氏硬度计，上海材料试验机厂；HG63 水分测定仪，梅特勒-托利多集团；CZF-3 水平-垂直燃烧仪，江宁县分析仪器厂；XSS-300 流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；MM-200 滑动磨损试验机，济南材料试验机厂。

2 结果与讨论

2.1 材料的基体树脂确定

燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 采用低相对分子质量热塑性酚醛树脂为基体树脂，该树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚与甲醛的物质的量比为1∶（0.68～0.78），软化点为90～100 ℃，聚合速率时间60～90 s，流动度70～100 mm，游离酚质量分数不大于2.5%，水分质量分数不高于1.0%，重均相对分子质量为1 000～2 500。石墨粉比表面积比较大，并且在燃气表滑阀和格栅专用料中石墨用量比较多，质量分数一般在40%以上。低相对分子质量酚醛树脂的浸渍性能更好，充分浸渍可以使酚醛模塑料各组分混合均匀以获得更高的摩擦性能、机械性能、耐热性能以及硬度。

低相对分子质量热塑性酚醛树脂经第三方机构检测，数均相对分子质量为5.459 9×102，重均相对分子质量为1.088 6×103，具体分布见图1。

图1 低相对分子质量热塑性酚醛树脂相对分子质量分布曲线

在燃气表滑阀和格栅专用料实际生产中，采用酚醛树脂旋转黏度来表征相对分子质量大小，一般控制在16.5 mPa·s 以下。

2.2 石墨种类的确定

普通材料生产受价格因素影响常选用鳞片石墨，而燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 采用了价格更高、润滑性能更好的胶体石墨粉，其具有优良的高润滑、高吸附及可塑性能。要达到摩擦因数μ≤0.2，关键在于石墨粉的品质和加入比例。石墨粉的加入比例越高，材料强度越低，摩擦性能越好；石墨粉的加入比例越低，材料强度越高，摩擦性能越差。从现有实验数据看，要达到燃气表滑阀和格栅专用料使用要求，石墨粉的质量分数不少于30%。

在相同配方前提下，如选用成本低的鳞片石墨，最大的问题是不能稳定地达到μ≤0.2。统计相关试验数据，不能达到μ≤0.2 的比例约为47.2%。

2.3 改性剂的确定

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，还具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 采用的氧化石墨烯是一种氧化石墨烯水分散液，质量浓度为5～100 g/mL。由于氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基，与酚醛树脂具有反应活性，所以氧化石墨烯与酚醛树脂有着更好的相容性。材料采用极少量的氧化石墨烯作为改性剂，改善因石墨大量添加而出现的酚醛模塑料的机械强度、硬度和耐热性能大大降低的状况。

2.4 增强剂的确定

玻璃棉微粉能明显提升制品的各种性能，如制品的硬度、抗裂性等。由于耐磨性好，玻璃棉微粉在摩擦材料中也有广泛应用。玻璃棉微粉的制备方法为：采用石英砂、石灰石、白云石等天然矿石为主要原料，经电阻炉熔融，多辊离心机离心，高压风吹制而成棉状纤维，再经设备短切，分离除渣而得。其中，纤维直径为3～8 μm、长度为0.1～2 mm。玻璃棉微粉比通常用作增强纤维的玻璃纤维（直径一般为10～13 μm）具有更高的长径比，其长径比介于20∶1和30∶1 之间，可以提高材料的冲击韧性，改善由于大量石墨的使用所产生的脆性。

选用常用的3 mm 或6 mm 短切玻璃纤维，在高石墨填充情况下，试样弯曲强度难以提高，试验中弯曲强度最高只能达到88 MPa。

2.5 材料制品断面电镜分析

将燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 制成长条，敲断后断面电镜放大500 倍，图1 是不添加氧化石墨烯的材料电镜图，图2 是添加0.05%氧化石墨烯的材料电镜图。

从图1 和图2 可以看出，添加0.05%氧化石墨烯后，材料配方中各组分的分散性得到了改善，特别是石墨的分散更均匀，表明氧化石墨烯作为改性剂确实可以改善酚醛树脂和石墨的相容性。

图1 不添加氧化石墨烯的材料电镜图

图2 添加0.05%氧化石墨烯的材料电镜图

2.6 材料的加工性能

为了保证材料的加工性能，采用流变仪对生产的燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 进行检测，结果如图4 所示。

该材料的流动性为160 mm，从流变曲线上得到的相关指标是：最小扭矩为2.4 N·m,贮留时间X1～X2为26 s，反应时间A～Y为39s。流动性大于120 mm，最小扭矩小于3 N·m，可以看出该材料具有优良的注射加工性能。

图4 EA-5583J 流变曲线

2.7 材料性能

按表1 配方生产的材料，经第三方检测机构测试，性能结果见表2。

从表2 可以看出，燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J，摩擦因数达到0.17，弯曲强度达到93.1MPa。同时，该材料通过UL94V-0 级测试，阻燃性能好。材料物理机械性能总体优异，可以满足材料在较苛刻条件下的使用要求。

表2 EA-5583J 材料性能

2.8 工业用途

燃气表滑阀和格栅专用料EA-5583J 目前已经工业化生产，达到了材料摩擦因数不大于0.2 和弯曲强度不小于80 MPa 的要求。

3 结论

采用低相对分子质量热塑性酚醛树脂为基体树脂，使用氧化石墨烯改进材料各组分的相容性，使用玻璃棉微粉用作增强纤维，解决了酚醛模塑料耐磨、低摩擦因数、高强度三大技术难题，制备了EA-5583J 材料。经第三方检测，该材料摩擦因数达到0.17，弯曲强度达到93.1 MPa，可以用于生产燃气表滑阀和格栅等相关产品。

参考文献（略）