高透低雾载银抗菌薄膜的制备及性能研究

马雨飞，朱志广，郭 姣，刘 欢，赵 亮，卢志凯

（乐凯医疗科技有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

随着人民生活水平的不断提高，人们对环境卫生的要求越来越高，有害微生物和细菌在适宜的条件下迅速生长、繁殖，使得食品发生腐败、人类感染疾病，严重影响到人类的生活质量[1-3]。

抗菌薄膜材料通过多年开发与改进，现已成为一类可同时具备抑菌和杀菌性能的新型功能材料，它的应用越来越广泛，如包装材料、购物袋、储物袋、垃圾袋、贴膜材料等，市场需求不断增大[4]。可见，在应用中，良好的透光率和雾度性能对于抗菌薄膜材料是十分重要的。

抗菌薄膜分为天然抗菌薄膜、有机抗菌薄膜和无机抗菌薄膜，其中天然类抗菌性能稳定性差、抗菌谱窄、抗菌效率低等，有机类抗菌性能存在耐热性差、易分解、易造成细菌耐药性，无机类则克服了有前述2者的大部分缺点，具有长效抗菌、耐热性好且不会使细菌产生耐药性等良好抗菌性能，已经被研究者所重视[5-7]。

本文介绍了以载银磷酸锆无机抗菌剂为抗菌成分，结合树脂粘合剂配制功能乳液，采用UV固化方式在透明薄膜上制备抗菌涂层[8-9]，从而实现抗菌功能薄膜的制备。同时，从树脂溶液的类型、添加比例和抗菌剂的类型、添加量及预分散方式等多方面研究了对抗菌薄膜性能的影响，并进行了工艺优化。

2 实验

2.1 原材料

载银磷酸锆（P203）：上海朗亿功能材料有限公司；载银磷酸锆（AG300）：北京艾斯尔科技有限公司；氟改性聚氨酯丙烯酸酯（AF-027-1）：广州四面体新材料科技有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（OC-3HD）：广州四面体新材料科技有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（UV1300）：东莞顶研新材料有限公司；稀释液（PLS-E）：东莞顶研新材料有限公司；光引发剂（Irgacure 184）：广州冠川贸易发展有限公司；分散剂（BYK-DISPERSANT-180）：毕克公司；流平助剂（BYK333）：毕克公司；100微米PET膜：乐凯自制；水性聚酯底涂液：乐凯自制。

2.2 设备

电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；自动旋转托盘UV固化箱：保定市中和机械设备制造有限公司；高速剪切乳化分散机：日本 TOKUSHU KIKA；搅拌器：上海爱朗仪器有限公司；绕线式涂布棒：美国RDS；WGT-S透光率/雾度测定仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；涂层测厚仪CST-300C：常州达森特无损检测设备有限公司。

2.3 制备方法

2.3.1 抗菌乳液制备工艺

将单组分或双组份树脂、光引发剂、流平助剂按配比加入料筒中，置于25 ℃的水浴中保温；开启搅拌器使得树脂溶液分散均匀后，加入预设配比的载银磷酸锆抗菌剂，继续搅拌；使用500目滤网过滤后备用。

使用RDS涂布棒将抗菌乳液涂布在PET膜上，60 ℃下烘5 min，然后在紫外光固化灯下进行UV固化，固化时间约为20 s，制得载银抗菌薄膜。控制干膜厚度约为3～5 μm。

2.3.2 抗菌剂分散工艺

取适量的载银磷酸锆加入适量的PLS-E中，然后按照一定的双组份配比，加入UV1300，同时加入适量的分散剂，使用高速剪切乳化分散机分散不同的时间，转速为8 000 rpm，保存待用。

2.4 性能评价

2.4.1 透光率

透过试样的光通量与射到试样上的光通量之比，用百分数表示。试样尺寸应大到可以遮盖住入口窗，建议试样为直径50 mm的圆片，或者是50 mm*50 mm的方片，每组测试3个样，取平均值。

2.4.2 雾度

透过试样而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比，用百分数表示。试样尺寸应大到可以遮盖住入口窗，建议试样为直径50 mm的圆片，或者是50 mm*50 mm的方片，每组测试3个样，取平均值。

2.4.3 厚度

使用精准度为1微米的厚度测试3个点，每个测试点重复3次。测试点厚度的平均值为测试点厚度，3个测试点厚度的平均值为抗菌膜厚度。

2.4.4 附着力

使用百格法测试，抗菌膜经划格刀划格后，用3M胶带粘贴后再进行拉扯，用肉眼观测未被拉扯下的涂层面积，用百分数来表示。

2.4.5 抗菌

参照JIS Z 2801-2010 抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果的测定。

3 结果与讨论

3.1 树脂溶液对抗菌薄膜性能的影响

固定树脂溶液、光引发剂及流平助剂的比例，按1 wt.%的比例统一添加AG300，在此基础上改变树脂溶液的种类，研究树脂对抗菌薄膜的透光率和雾度的影响。其中，UV1300与稀释液按照1:1的比例先进行预混。试验结果如表1所示，由表中数据可见，3种树脂所制得的抗菌薄膜的透光率性能相当，含OC-3HD的薄膜的雾度值最大，为13.63%，含UV1300（PLS-E）的薄膜雾度值最小，为4.22%。通过对比，使用双组份的UV1300树脂作为原材料制备的抗菌薄膜透光率和雾度性能最优，符合预期研究目标。

表1 采用不同树脂溶液对抗菌薄膜性能的影响Table 1 Effects of different resin solutions on the properties of antibacterial films

3.2 载银磷酸锆类型对抗菌薄膜性能的影响

选用UV1300树脂先按1:1的比例与PLS-E进行预混，再按固定比例加入光引发剂、流平助剂和载银磷酸锆，改变载银磷酸锆的种类，研究其对抗菌薄膜透光率和雾度性能的影响。试验结果如表2所示，有表中数据可知，2种类型的抗菌薄膜的透光率性能相近，而含AG300的抗菌薄膜的雾度性能要优于含P203的抗菌薄膜。

表2 不同类型载银磷酸锆对抗菌薄膜性能的影响Table 2 Effects of different types of silver-loaded zirconium phosphate on the properties of antibacterial films

3.3 载银磷酸锆添加量对抗菌薄膜性能的影响

选用UV1300树脂先按1:1的比例与PLS-E进行预混，再按固定比例加入光引发剂、流平助剂和载银磷酸锆，按照一定的质量梯度改变载银磷酸锆的添加量，研究其对抗菌薄膜性能的影响。

试验结果如表3所示，有表中数据可知，5个试样的过透光率在同一水平，性能相近；对比雾度性能数据发现，当载银磷酸锆的添加量降到0.3 wt.%及以下时，抗菌薄膜的雾度值降到3%以下，性能优良；而抗菌涂层的附着力性能出现较大的差距，载银磷酸锆添加量分别为2 wt.%、1 wt.%和0.5 wt.%时，涂层的附着力性能差，为0%，当抗菌剂的添加量为0.3 wt.%和0.1 wt.%时，涂层具备一定的附着力，大于90%；再者，抗菌薄膜的抗菌性能持续时间的长短与抗菌剂添加量的多少密切相关，为了抗菌薄膜兼具低雾度性能、高附着力性能和相对长久的抗菌性能，研究团队确定抗菌薄膜的制备工艺时选用抗菌剂添加量为0.3 wt.%。

表3 不同添加量的载银磷酸锆对抗菌薄膜性能的影响Table 3 Effects of different addition amounts of silver-loaded zirconium phosphate on the properties of antibacterial films

为了测试抗菌薄膜的抗菌性能是否合格，研究团队委托南德商品检测（上海）有限公司参照JIS Z 2801-2010标准对样品进行检测，抗菌率大于99.99%，抗菌活性值大于2.0，其抗菌检测结果如图1所示。

图1 抗菌薄膜的抗菌性能测试方法及结果Figure 1 Test method and results of antibacterial properties about antibacterial film

然而，在应用过程，产品应整体上表现抗菌性能，若抗菌涂层存在附着力低的问题，即产品抗菌性能存在疏漏之处，那么这将不可避免地存在健康、安全潜在风险，因此，研究团队考虑在PET薄膜和抗菌涂层之间添加底涂层以及调节双组份树脂溶液的配比，进一步提高抗菌涂层的附着力。从表3中数据获知，抗菌涂层的厚度基本分布在4.2～4.5 μm之间，虽然符合涂层干膜厚度控制要求（3～5 μm），但已经接近厚度范围上线，所以，这对底涂层的厚度和树脂的添加量要求比较苛刻。

3.4 底涂液和双组份配比对抗菌薄膜性能的影响

选用UV1300树脂与PLS-E先按一定的比例进行预混，然后按固定比例加入光引发剂、流平助剂和载银磷酸锆，根据实验要求，选用合适大小的RDS涂布棒在PET薄膜上涂布底涂液，干燥成膜后，在底涂层上继续涂布抗菌乳液，研究底涂层和双组份配比对抗菌薄膜附着力性能的影响。试验结果如表4所示，有表中数据可知，对比3.3中附着力性能，双组份配比1:1时，附着力性能显著提高，为100%，可以确保抗菌功能涂层在使用过程中不会因脱落而影响产品的抗菌性能，可以保障产品及用户的健康与安全。并且，涂层的厚度由原来的4.5μm提高到4.7μm，在产品设计要求范围内，样品性能合格；而通过对比结果，我们发现抗菌薄膜在增加底涂层和调整双组份配比后，透光率和雾度性能均未受到影响。然而，在除1:1的配比外，其他双组份配比下制得的抗菌薄膜的涂层厚度波动较大，不在厚度控制要求范围内。因此，从以上数据可得，双组份配比在0.5～1之间，抗菌薄膜性能优良，且涂层的厚度合格。

表4 底涂液和双组份配比对抗菌薄膜性能的影响Table 4 Effects of primer and two-component ratio on the properties of antibacterial film

3.5 预分散载银磷酸锆对抗菌薄膜性能的影响

通过上述实验，研究团队发现，抗菌剂由于采用直接添加方式，稳定性较差，导致在抗菌乳液放置保存过程中会不断沉积，影响抗菌乳液的稳定性。为了改善抗菌乳液的稳定性，研究者采用高速剪切乳化分散的方法对抗菌剂进行预分散，同时添加分散剂。

试验结果如表5所示，有表中数据可知，载银磷酸锆经过预分散后，在抗菌乳液中的分散稳定性有一定的提高。在抗菌乳液放置观察过程中，预分散0.5 h的抗菌乳液在放置1h后即出现沉淀，继续放置到2 h即出现明显分层。而预分散1h的抗菌乳液分别在放置2 h和5 h时先后出现沉淀和分层现象。随着预分散时间的延长，抗菌乳液放置出现沉淀和分层的时间也逐渐延后。然而，载银磷酸锆经预分散2 h时，放置5 h后，抗菌乳液在无沉淀的情况下出现了分层，上层为清液，下层为白色浑浊液，乳液的稳定性也降低了。分析其原因，可能为随着预分散时间的延长，载银磷酸锆粒径不断变小，活化程度增大，出现了局部微聚集，由于聚集颗粒不够大，因此，未出现沉淀现象，而表现为分层。综上分析可得，载银磷酸锆的预分散时间最好控制在1.5 h，可获得稳定性良好的抗菌乳液。

表5 载银磷酸锆的梯度预分散时长对抗菌薄膜性能的影响Table 5 Effect of pre-dispersed time of silver-loaded zirconium phosphate on the properties of antibacterial films

4 结论

采用UV固化的方式体系，添加无机抗菌剂载银磷酸锆的方式制备了一种高透光率和低雾度的抗菌薄膜材料，优化了制备工艺过程中影响透光率和雾度的相关因素。实验结果表明，UV1300在树脂溶液中的占比，显著影响着抗菌涂层的厚度，其余PLS-E的比值在0.5～1之间，涂层厚度事宜；AG300的添加量对抗菌涂层的附着力有一定的影响，当添加量＞0.5wt.%时，附着力为0%，当添加量≤0.3%时，附着力可达到90%以上；采用预分散的方式加入载银磷酸锆抗菌剂，抗菌乳液可稳定保存12 h，仅有少量沉淀且无分层。通过一系列的筛选与适配实验，获得一种较佳的高透低雾抗菌薄膜的制备工艺，符合工业化生产大流程，具有显著的生产指导意义。