基于热重-傅里叶红外联用的油泥砂热解过程

陈雷，伊晓路，孙来芝，杨双霞，谢新苹,华栋梁

(齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省科学院能源研究所，山东省生物质气化技术重点实验室，山东 济南 250014)

在油田开采过程中，携砂开采是目前采用较为广泛的技术之一[1-2]。地层砂粒被原油携带至地面，产生大量危险固体废弃物油泥砂。据不完全统计，每年我国油田产生的油泥砂高达几百万吨，导致了土壤、水体、大气污染，同时对人体的健康产生威胁[3-5]。因此，开展油泥砂危险固体废弃物减量化、无害化、资源化处置的研究具有重要的意义。热解是油泥砂高效处置的优势技术之一，可实现油泥砂中有机碳氢化合物组分高效回收利用，得到高品质的石油碳氢燃料，也可通过定向调控得到以H2、CH4为主的高品质气体，降低污染物的排放[6-12]。国内外学者针对不同地域、不同来源的油泥砂热解特性进行了研究，采用C-R模型、Vallet模型进行了热解反应过程的描述[13-17]，但受地域、开采条件等影响，油泥砂成分复杂不一，其热解过程和产物析出特性等基础数据尚不完善，限制了油泥砂热解工艺和技术的发展。

本文以胜利油田开采产生的油泥砂为研究对象，在分析油泥砂基础物性的基础上，利用热重-傅里叶红外联用仪(TG-FTIR)开展油泥砂热解特性及产物析出的规律研究，并采用分布活化能模型描述油泥砂热解过程机理，为油泥砂热解工艺设计提供数据支撑。

1 实验材料与设备

1.1 实验原料

本文中油泥砂固体废弃物样品取自东营胜利油田，油泥砂基本物性见表1。经干燥预处理的油泥砂具有高灰分、高挥发分、低热值的特点，样品中灰分质量分数达60.87%，挥发分质量分数为36.02%，热值仅为15.69 MJ/kg。油泥砂中主要以碳、氢元素为主，碳元素质量分数为83.62%，含有的有机物主要为可挥发性的碳氢化合物。

表1 油泥砂基本物性Table 1 Properties of the oil sludge sample

1.2 实验装置与实验条件

采用热重-傅里叶红外联用分析仪进行实验，热重实验中油泥砂样品装填5 mg，考察不同升温速率下(5、10、15、20、30、50 ℃/min)油泥砂热解失重和产物析出规律。载气为氮气，流量为50 mL/min，反应终温为900 ℃，并保持30 min，确保油泥砂热解反应完全。

2 油泥砂热解分析

图1为油泥砂不同升温速率下的热解热重(TG)和微商热重(DTG)曲线，不同升温速率下热解失重总趋势一致，随着升温速率的增加，油泥砂热解的TG和DTG曲线整体向高温侧移动，这主要是升温速率增加使得油泥砂由外及内形成一定的温度梯度，内部有机物未及时挥发扩散，升温速率越大热滞后现象越明显。

油泥砂热解过程可分为3个阶段：第一阶段是在200 ℃以下范围内，主要是油泥砂内部水分和部分轻质碳氢化合物的挥发阶段，由于采用经干燥的油泥砂样品，此阶段失重并不明显；第二阶段是在200～600 ℃范围内，为油泥砂中有机碳氢化合物的主要挥发裂解析出阶段，在此温度区间有机物大量析出、裂解和重组，在DTG曲线上表现出较大失重峰；第三阶段是在600 ℃以上，主要是油泥砂中碳酸盐的分解，在700 ℃左右有一个失重峰,直至800 ℃后逐渐达到平稳,油泥砂热解过程反应完成。

(a)TG曲线 (b)DTG曲线图1 不同升温速率下油泥砂热解TG曲线和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of oil sludge obtained via pyrolysis with different heating rates

3 油泥砂热解动力学模型

分布活化能模型(DAEM)对于油泥砂热解过程的数学表达式为：

(1)

(2)

在升温速率一定的条件下，选择一定反应温度T，使E=Es，将式(1)可简化为：

(3)

通过阶跃近似函数理论分析，采用Miura积分法可近似推到出以下表达式：

(4)

根据式(4)和油泥砂热解TG曲线，可选取油泥砂同一失重率下对应的不同升温速率上的各点，连接各点并拟合一条直线，通过直线的斜率和截距可求得该失重率下的反应活化能E和指前因子k0。本文选择油泥砂热解升温速率在10、20、30 ℃/min 3个条件下的实验数据进行分析，图2为油泥砂热解不同失重率下的Arrhenius曲线图,在失重率10%～80%时拟合度较高，可保证活化能计算的准确性。

图2 不同失重率下的Arrhenius曲线Fig.2 Arrhenius plots of oil sludge obtained via pyrolysis with different conversion rates

根据拟合的Arrhenius曲线，可计算出不同失重率下油泥砂热解的指前因子和反应活化能，见图3和表2，活化能代表油泥砂热解化学反应发生所需的最小能量。从图3和表2可以看出，油泥砂热解活化能随着失重率的增加而增加，而频率因子随着活化能的增加而加大。在较低的失重率下，即热解反应初始阶段主要是油泥砂中轻质组分的裂解，所需反应活化能较低，当失重率为10%时反应活化能仅为95.48 kJ/mol；随着反应的进行和反应温度的升高，较难裂解的重质组分开始发生裂解，断裂C—H化学键的能级较高，反应活化能逐渐增加，当失重率达到80%时，反应活化能为271.2 kJ/mol。

图3 不同失重率下的活化能变化图Fig.3 Activation energy of oil sludge obtained via pyrolysis with different conversion rates

表2 不同失重率下的油泥砂活化能及指前因子Table 2 Activation energy and pre-exponential factors with different conversion rates

4 油泥砂热解过程的FTIR分析

本文对升温速率20 ℃/min、终温900 ℃条件下热解产物析出进行了实时分析和检测。图4为油泥砂热解最大失重处(463 ℃)的红外光谱曲线，油泥砂热解挥发产物可分为两类，一种是永久性气体，比如CH4、CO、CO2等，一种是可凝性液体挥发产物，比如大分子的烷烃类、芳香烃类等。

图4 油泥砂热解最大失重处的红外光谱曲线Fig.4 FTIR curve of the maximum weight loss of oil sludge obtained via pyrolysis

根据Lambert-Beer定律，特征吸收峰越显著，吸光度数值越高，气体成分在总气体中相对含量越高。图5为油泥砂热解气体析出曲线，油泥砂热解过程中随着温度的升高，自身受到热冲击，引起油泥砂本身物质结构单元的桥键断裂、脂肪侧链断裂，形成大量的自由基碎片，使得甲烷、二氧化碳以及小分子的烷烯烃化合物短时间内急剧释放。甲烷是油泥砂热解的主要烃类产物，析出的主要温度区间为370～600 ℃，在370 ℃左右时油泥砂中含有的轻质烃裂解产生甲烷，随着温度升高，甲烷的析出速度急速增加，并且在失重速率最大处(463 ℃)出现了析出尖峰。CO2的析出分为两个阶段，低温段与CH4析出温度区间基本一致，主要是油泥砂中含有的有机物分解生成CH4和CO2，高温段析出主要是油泥砂灰分中含有的矿物质分解生成CO2。CO的析出主要集中在400～600 ℃温度区间，与油泥砂中的醚基官能团、杂环氧和短链脂肪酸等相关。

图5 油泥砂热解红外析出气体图Fig.5 Evolution curves of gas during oil sludge pyrolysis

5 结论

(1)油泥砂热解过程可以分为3个主要阶段：内部水分和部分轻质碳氢化合物的挥发、油泥砂中有机碳氢化合物挥发裂解、碳酸盐的分解。建立的分布活化能模型可较好反映油泥砂热解过程，在失重率10%～80%时油泥砂反应活化能在95.48 ～271.2 kJ/mol逐渐增加；热解过程析出CH4、CO、CO2、烷烯烃和芳香烃类等可挥发性物质。

(2)通过油泥砂热分析及产物析出特性的研究，掌握了油泥砂热解反应的基础数据，明确了反应过程产物的析出特性，为油泥砂热解工艺设计和装置开发提供支撑。