电感耦合等离子体发射光谱法测定地球化学样品中的全硫❶

王洋 张露露 张霞 张晶 靳丽波

中化地质矿山总局地质研究院，北京 100101

近年来随着多目标区域地球化学调查工作的开展，以土壤调查为主，结合近海海域勘查，评估国家土地质量、环境质量，为区域提供农业结构的调整、生态环境的保护、区域经济的可持续发展提供重要的数据支撑。硫的测定已经作为评价土地质量、土壤肥力、环境质量的重要指标[1-2]。

硫在土壤和沉积物中有多种赋存形式，主要分为无机硫和有机硫。在干旱的土壤中，硫以水溶性硫酸盐和不溶性硫化物等形式存在；在排水良好的温带农用土壤中，硫以有机束缚态为主；在温润、半温润的牧场和草原土壤中，绝大多数的硫为有机态[3-5]。沉积物中的硫含量主要以硫酸盐（单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐）和黄铁矿以及有机硫（碳键硫和酯硫）等为主。沉积物中有大量厌氧微生物，在微生物活动下会产生大量硫化物，因此在沉积物中硫的含量将比土壤中硫的含量高[6-9]。

全硫的测定通常采用硫酸钡比浊法[10]、硫酸钡重量法[11]、离子色谱法[12]、X射线荧光光谱法[13]、燃烧碘量法[14-15]、高频燃烧-红外碳硫分析法[16-17]。其中硫酸钡比浊法操作繁琐，分析时间冗长，比浊前其吸收值会随着放置时间的增长而降低，放置时间过长会使结果偏低；硫酸钡重量法一般用于测定含量大于1%的样品的测定，方法准确，但操作流程长，化学试剂用量大，耗时长，低含量难以测定；离子色谱法可以测定低含量的硫，但流程繁琐，检测时间较长，难以满足地质行业大批量样品的快速测定；X射线荧光光谱法，由于试样中硫的价态不同，会引起谱丰角度位移，从而影响测试精度；燃烧碘量法操作步骤简单、快速，但是由于滴定终点是与空白样品的色度（碘与淀粉的浅蓝色）进行比较，终点难以判断，特别是低含量样品，滴定终点难以把控，导致测试结果准确度和精密度都很低；高频燃烧-红外碳硫分析法需要加入助溶剂，导致样品空白很高，同时由于水蒸气的存在导致硫的吸收峰出现拖尾现象，引起硫的测定偏低。

近年来随着大型仪器的发展，电感耦合等离子体发射光谱仪具有灵敏度高、检出限低、精密度好、线性范围广等优点，被广泛应用于地质、环境、医药、冶金等行业。电感耦合等离子体发射光谱仪应用于不同样品的测试已有许多报道，笔者参考上述报道的试验方法，对地球化学样品进行了样品消解、基体元素的干扰、分析线的选择、观测高度的选择等系列试验，确定了电感耦合等离子发射光谱法测定地球化学样品中全硫的方法，该方法适用于多目标区域地球化学调查土壤、水系沉积物样品中全硫的测定[18-22]。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

本次测试采用ICAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国热电公司），仪器条件见表1。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪器条件 Table 1 Condition of inductively coupled plasma emission spectrometer

1.2 标准溶液和主要试剂

硫标准使用液：1000μg/mL介质水，国家标准溶液（GSB G62010-90）；分取25mL硫标准储备溶液于250mL容量瓶中，用去离子水定容，此溶液浓度ρ(S)=100μg/mL。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸（天津市科密欧，优级纯，3000mL）

实验用水为去离子水（电阻率≥18 MΩ·cm-1）。

检测样品为国家标准物质GBW07387（GSS-31）、GBW07362（GSD-19）、GBW07302a（GSD-2a）、GBW07305a（GSD-5a）、GBW07358（GSD-15）、GBW07359（GSD-16）、GBW07360（GSD-17）、GBW07366（GSD-23）、GBW07407（GSS-7）、GBW07446（GSS-17）、GBW07451（GSS-22）、GBW07453（GSS-24），中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究院所研制。

1.3 器皿清洗

分析试样所用的配制消解酸的烧杯、50mL烧杯和25mL比色管均采用（1:1）热王水进行浸泡处理，再用蒸馏水清洗干净，晾干后备用。

1.4 分析步骤

准确称取0.2500g（精确至0.0001g）检测样品置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量去离子水润湿样品，加入13.5mL逆王水和1.5mL高氯酸的混合酸，将聚四氟乙烯烧杯放置于电热板上开始升温，到100℃时控温1h，然后继续升温至180℃进行溶矿，等到坩埚内溶液蒸至湿盐状，关闭电源。用5mL盐酸(HCl和水的体积比为1:1)进行提取，利用余温继续加热至固体盐类完全溶解，用去离子水冲洗杯壁，温热10min。取下聚四氟乙烯烧杯，待溶液冷却后，将溶液转移至25mL聚乙烯比色管中，用去离子水定容，摇匀后待测。同时随样品做两个空白实验。

1.5 标准曲线

分别移取硫标准储备液0mL，2mL，4mL，10mL，20mL，33mL至100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，用去离子水定容摇匀，配成标准溶液系列。由ICAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪测定不同标准溶液中硫元素的谱线强度，以硫离子浓度（μg/mL）为横坐标，信号强度（IR）为纵坐标绘制标准曲线（图1），由ICAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪自动给出硫元素的校准方程，线性相关系数为R2=0.9999。

图1 S标准曲线 Fig.1 S Standard curve graph

2 结果与讨论

2.1 样品消解

由于土壤、水系沉积物中硫的赋存状态存在多种形式，采用12个国家一级标准物质按三种消解体系进行试样分解。消解体系1，加入15mL王水；消解体系2，加入13.5mL逆王水+1.5mL高氯酸；消解体系3，加入3mlL硝酸+5mL盐酸+5mL氢氟酸+2mL高氯酸。考察不同的酸溶体系硫的测定结果（表2）。

由表2可知，采用酸溶体系1进行溶矿，测定值比标准值偏低很多，推测原因是土壤、水系沉积物中含有有机硫，单纯采用王水溶矿，无法打开赋存的有机态的硫，并且王水的氧化力无法把样品中的硫化物全部氧化，导致硫溢出。采用消解体系2进行溶矿，测定值和标准值基本吻合。由消解体系2和消解3比较可知，当采用四酸溶矿后，测定结果明显偏高，而此消解体系过程空白硫含量在60～80μg/g之间。证明当加入大量氢氟酸后，试剂中引入的硫离子明显增大，导致空白值偏高，影响低含量样品的测定。

表2 不同溶矿体系标准物质的测定结果 Table 2 Determination results of reference materials of different dissolution systems

2.2 基体元素的干扰及分析线的选择

土壤、水系沉积物中主要元素为Al、Ca、Mg、Fe、Mn、Ti等。为了考察这些元素是否对测定硫的含量有影响，本实验采取定量移取硫的标准储备液10mL（含1000μg当量硫）于100mL容量瓶中，然后在容量瓶中分步加入2mgAl2O3、2mgCaO、2mgMgO、2mgFe2O3、2mgMnO、2mgTiO2，以10%的盐酸为介质。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定，观察共存离子的干扰情况（表3）。

表3 共存离子干扰 Table 3 Interference of coexisting ions

在测定相同浓度硫含量时，180.731nm波长为硫元素的主灵敏线，182.034nm、182.624nm波长为次灵敏线。180.731nm的波长信号值最强，但是基体元素Ca对波长为180.731nm的分析谱线在此处有正干扰，钙的峰值和硫的峰值重合，使测定结果偏高，其他元素几乎没有干扰。基体元素对波长182.034nm和182.624nm分析谱线几乎没有干扰影响。但是182.624nm处波长信号值很低，背景值偏高，信噪比偏低。综合以上考虑，选择182.034nm处的波长作为硫的分析谱线。

2.3 观测高度的选择及光路吹扫

ICAP6300系列采用垂直观测，通过改变观测高度以提高分析波长的信号值。将仪器进样管插入10μg/mL的硫标准溶液中，通过改变观测高度，来察看信号值的增减。在RF功率1150W，观测高度在13mm时，信号值最强。由于硫的分析谱线在紫外区，用ICP-OES测定紫外区分析谱线时，空气、水蒸气会对紫外光能进行吸收，导致开机信号不稳，笔者将采用大量吹气(氩气)1h，解决空气和水蒸气对紫外光的吸收。

2.4 方法检出限

按照实验步骤制备12份空白溶液，将仪器调至最佳实验条件，对12份空白溶液进行测定，结果的3倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限（MDL）。测得方法检出限见表4。

表4 方法检出限 Table 4 Detection limits of the method

2.5 准确度和精密度

采用国家一级土壤分析标准物质（GSS）和水系沉积物分析标准物质（GSD）进行检验。

分别用选定的12个国家一级标准物质，按照实验步骤对每一个标准物质进行12次分析，分别计算每个标准物质的平均值与标准值之间的对数偏差和相对标准偏差(RSD)。由表5可以看出，该方法的准确度在0.01～0.03之间，精密度在2.66%～9.30%之间，有良好的准确度和精密度，满足《多目标区域地球化学调查规范1:250000》（DZ/T 0258-2014）[23]对方法准确度和精密度的要求。

表5 方法准确度和精密度 Table 5 Accuracy and Precision of the method

3 结论

以逆王水+高氯酸作为样品的消解体系、以182.034nm波长作为分析谱线，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤、水系沉积物样品中全硫的方法具有良好的检出限、准确度和精密度，测定结果令人满意，符合地质矿产实验室质量管理规范对实验数据的要求。本方法与传统的燃烧碘量法、高频燃烧-红外碳硫仪相比，解决了低含量硫难以测定的问题。电感耦合等离子体发射光谱法测定范围宽，对于高、低含量的地质样品可以同时测定，大大缩短了测样时间，提高了工作效率。本实验能够快速准确的测出地球化学样品中全硫的含量，是电感耦合等离子体发射光谱法在地球化学样品测定中巨大优势的体现，适量大批量区域地球化学样品的测定。