锌与磷肥混合方式对土壤中磷、锌有效性的影响

2021-10-24赵丽芳张水勤赵秉强林治安熊启中李燕婷

植物营养与肥料学报 2021年9期

赵丽芳，袁亮，张水勤，赵秉强，林治安，熊启中，李燕婷*

（1 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室，北京 100081；2 安徽农业大学资源与环境学院/农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室，安徽合肥 230036）

锌是作物生长发育必需的微量元素之一，在作物的生长发育过程中起着重要的生理生化作用[1-2]。同时，锌也是维持人体生长发育必不可少的生命元素[3-4]。作物吸收锌元素最主要途径是来源于土壤，然而，全球至少60%的耕地土壤Zn含量不足[5]，我国缺锌耕地土壤面积也达总耕地面积的51.5%[6]。此外，在农作物生产中，连年高产及大量元素肥料的施用，也导致农田生产系统中微量元素尤其是锌元素的缺乏[7]。缺锌已是引起农业生产力下降的一个世界范围内众所周知的问题。因此，合理施用锌肥已成为保障作物可持续高产的重要农艺措施。

农田施锌的方式主要有叶片喷施与土壤施用两种。叶面喷施，由于养分在叶面附着时间短，且易受气候环境条件影响等问题致使补充锌量非常有限，一般只能作为土壤施用的辅助方式[8-10]。将锌肥直接施入土壤，锌用量少，施用不均匀，又极易被土壤固定，有效性下降，利用率低，增产效果较差[11-12]。研究发现，锌与氮、磷、钾肥配合施用具有协同效应[13-16]，可以有效地解决锌施用不均匀等问题，可提高锌肥有效性[17-22]，改善作物品质[23]。然而，传统研究认为，磷易与多种微量元素发生作用而影响微量元素的应用效果[24]，如，磷-锌具有拮抗作用，施磷会抑制作物对锌的吸收[25-28]。这种拮抗作用的产生主要是由于磷和锌会发生化学反应生成沉淀，影响彼此在土壤中的存在形态而降低各自的生物有效性。且对这种拮抗作用存在两种观点，一是认为磷锌配合施用可能会在土壤中反应生成磷酸锌沉淀，从而降低了锌的生物有效性[29]；二是有研究者从土壤化学角度分析，认为施磷或特定形态的磷加强了土壤对锌的吸附作用，降低了土壤溶液中锌含量，进而降低了锌的生物有效性[30]。但近年来也有研究认为，施磷促进了作物对锌的吸收，磷-锌关系表现为协同作用[31-32]。施磷可降低土壤对锌离子的吸附，促进土壤锌的解吸，从而提高土壤中锌的有效性[33-35]。刘忠珍[36]研究也表明，在石灰性土壤中，磷含量提高可降低土壤对锌离子的吸附容量和吸附能力，增加土壤中有效锌含量，施锌肥同样也增加了土壤中速效磷的含量，即磷、锌有效性呈协同关系。此外，研究发现，磷、锌关系还受介质中磷浓度[37]、锌供应水平[38]、生长介质[25]及作物生育期[39]等因素的影响，但以上观点均需建立在将磷、锌配施后的效果，而将锌与磷以不同方式结合制备成含锌磷肥产品，研究其对磷、锌交互作用的影响及机制尚少。

本研究采用土壤培养试验，研究了锌与磷肥分别以物理混合和反应混合两种方式制备的含锌磷肥在土壤中的转化过程，并结合X射线光电子能谱和核磁共振波谱分析锌与磷肥结合后各自化学形态与结构组成的变化，探究两者结合反应特征及对磷、锌有效性的影响，以期为生产中提高锌肥利用率、开发含锌磷肥新产品提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自中国农业科学院德州实验站禹城试验基地连续3年以上未施肥匀地试验田0—20 cm耕层土，土壤类型为潮土，质地为轻壤。土壤基础化学性质：pH 8.87、有机质11.10 g/kg、全氮0.71 g/kg、有效磷5.30 mg/kg、速效钾100.00 mg/kg、有效锌0.87 mg/kg。

1.2 供试肥料

试验肥料制备方法：1) 普通磷肥，将磷酸与氢氧化钾按一定比例反应 (磷酸∶氢氧化钾=4.67∶5.33，质量比)，模拟工业生产条件完全反应制得，其反应产物为磷酸氢二钾[40]，随后立即粉碎研磨过筛(0.85 mm) 制得，记为P；2) 锌与磷肥物理混合，取一定量的硫酸锌 (ZnSO4·7H2O)，分别与1) 中的普通磷肥按0.5%和5%的比例 (硫酸锌/普通磷肥，质量比) 在室温下充分物理混合均匀，粉碎、研磨、过筛(0.85 mm)，制得含锌磷肥混合试验产品，记为P+Zn0.5与P+Zn5；3) 锌与磷肥反应混合，将硫酸锌(ZnSO4·7H2O) 分别按 0.5% 和 5% 的比例 (质量) 加入磷酸和氢氧化钾混合液 (磷酸∶氢氧化钾=4.67∶5.33，质量比) 中进行混合反应，冷却后，立即粉碎研磨，过筛 (0.85 mm)，制得相应的含锌磷肥反应试验产品，记为PZn0.5与PZn5。

设置锌肥5%添加量，是根据田间磷肥用量通常为375～450 kg/hm2、锌肥以ZnSO4·7H2O计为15 kg/hm2左右，即锌肥约占磷肥用量的5%左右，所以，试验中添加5%的ZnSO4·7H2O即为生产中锌肥的常规用量比例；设置0.5%添加量，是以锌肥低水平用量与常规用量 (5%) 进行比较，以期锌与磷肥结合可有效提高锌有效性和利用率，实现减肥增效。其中，P+Zn5和PZn5进行X射线光电子能谱和核磁共振波谱分析。各供试肥料性质见表1。

表1 供试肥料产品中硫酸锌添加比例及性质Table 1 Addition rate of ZnSO4·7H2O and properties in each tested fertilizer product

1.3 试验方法

采用土壤培养，将过2 mm 筛的100 g 风干土壤装入培养瓶，按田间持水量的60%浇足水，然后，用保鲜膜封口 (膜上扎4个小孔)，置于25℃恒温培养箱中进行预培养，3天后取出。将各施肥处理的供试肥料分别与预培养后的土壤混合均匀，再次装入培养瓶，将各处理土壤含水量调至田间持水量的60%，之后用保鲜膜封口 (膜上扎4个小孔)，置于25℃恒温培养箱中避光培养。培养期间通过称重法补充各培养瓶损失的水分。每个处理重复3次。培养试验土壤中除空白对照外，各处理磷添加量为P2O50.3 g/kg，硫酸锌添加量在两个Zn 0.5%处理中为0.28 mg/kg, 在两个Zn 5%处理中为2.81 mg/kg。

1.4 样品采集

分别于培养的第 1、3、5、7、14、30和60 天取样，每个处理每次所取的土壤样品，一部分鲜样用于测定土壤碱性磷酸酶活性和土壤含水量，另一部分样品风干后测定土壤有效锌含量、有效磷含量和pH。

1.5 样品测定方法

土壤有效锌含量采用DTPA浸提，原子吸收分光光度计测定；土壤有效磷含量采用0.5 mol/L NaHCO3浸提—钼锑抗比色法测定[41]；土壤磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定[42-43]；土壤 pH (土水比1∶2.5) 采用电位法测定。肥料样品的X射线光电子能谱 (XPS) 采用ESCALab250型X射线光电子能谱仪 (美国Thermo Scientific公司) 测定，核磁共振波谱采用JNM-ECZ600R型核磁共振波谱仪 (日本电子公司) 测定。

1.6 计算公式

锌肥 (Zn) 在土壤中的固定率[44]：

Zn固定率 (%) = (施入Zn量－土壤有效Zn增加量) × 100/施入 Zn 量

磷肥 (P) 在土壤中的固定率[45]：

磷固定率 (%) = (施入磷量－土壤有效磷增加量) ×100/施入磷量

其中，土壤有效锌增加量是指整个培养时期有效锌平均含量与对照 (CK、Zn0.5、Zn5) 土壤的有效锌含量之差；土壤有效磷增加量是指整个培养时期有效磷平均含量与对照土壤的有效磷含量之差。

1.7 数据处理

采用Origin 9.0、SPSS 17.0和SAS 9.1进行数据统计分析，用Duncan 新复极差法进行多重比较 (P ＜0.05为差异显著)。

2 结果与分析

2.1 锌与磷肥结合对Zn表面键能的影响

图1为P+Zn、PZn的Zn2p 高分辨XPS分峰拟合图。由Zn2p高分辨图谱中可以看出，PZn较P+Zn Zn2p的化学位移峰发生了偏移，说明锌所处的化学环境发生了变化，可能是Zn2+与磷肥发生了络合作用。由XPS Zn2p的分峰拟合结果可知，P+Zn只检测到了结合能为1021.8和1044.8 eV的Zn2p，该锌即为硫酸锌中的锌；而PZn除了检测到一组结合能为1021.5和1045.0 eV的Zn外，还检测到了结合能为1022.3和1045.4 eV的Zn-X，这两种形态的Zn占总锌的比例分别为55.74%%和44.26% (由XPS分峰拟合图面积计算得出)，可见，结合能为1022.3和1045.4 eV处的峰型属于硫酸锌中的锌，而另一个形态的锌推测则可能是Zn2+和磷肥反应后结合的锌 (Zn-X)。

图1 XPS Zn2p分峰拟合图Fig. 1 XPS Zn2p peak fitting spectra of samples

2.2 锌与磷肥结合对31P核磁的影响

图2所示，P+Zn和PZn的核磁谱线中均检测到了化学位移分别为5和11 ppm的峰，该磷形态属于正磷酸盐。而在PZn的核磁谱线中还在化学位移9.34 ppm处多出一个明显的峰，结合XPS Zn 2p结果进一步推测，可能是磷肥中的P与Zn发生络合作用形成的新物质。

图2 P+Zn和PZn的固相磷-31核磁共振谱Fig. 2 Solid-Phosphorus-31 NMR spectra of P+Zn and PZn

2.3 锌与磷肥结合对土壤有效锌含量及锌固定率的影响

由表2看出，与不施锌处理 (CK与P) 相比，所有施锌处理均不同程度地提高了土壤有效锌的含量，且施锌量越高，提高幅度越大。培养60 天时，与单施锌 (Zn) 相比，锌与磷肥反应混合处理可显著提高土壤有效锌含量。

表2 锌与磷肥结合对土壤有效锌含量及锌固定率的影响Table 2 Effects of combining zinc and phosphate fertilizer on soil available zinc content and zinc fixation rate

在相同施锌量条件下，土壤培养5～60 天，锌添加量为0.5%时，锌与磷肥物理混合 (P+Zn0.5)和锌与磷肥反应混合 (PZn0.5) 处理的土壤有效锌平均含量比锌单施 (Zn0.5) 处理分别提高了2.90%和24.64%；锌添加量为5%时，锌与磷肥物理混合(P+Zn5)、反应混合 (PZn5) 处理土壤有效锌平均含量比锌单施 (Zn5) 分别提高12.17%和10.86%。从锌肥固定率结果来看，与单施锌 (Zn) 相比，锌与磷结合(P+Zn、PZn) 可降低土壤对锌的固定。在相同锌添加量条件下，锌与磷肥结合方式不同，对锌有效性的影响不同，锌以0.5%的添加量与磷肥结合时，PZn0.5处理较P+Zn0.5处理土壤有效锌含量平均提高21.13%，PZn5处理较P+Zn5处理土壤有效锌含量平均提高7.37%。且PZn0.5处理的锌肥固定率比P+Zn0.5处理降低35.59个百分点。另外，单施锌肥及锌与磷肥物理混合施用条件下，施锌量低的处理固定率高于施锌量高的处理；但锌与磷肥反应混合施入土壤后，结果却相反，施锌量高，则固定率也高，与PZn5处理相比，PZn0.5处理的土壤锌固定率可降低10.49个百分点。

通过对锌与磷肥结合方式和施锌量对土壤有效锌含量影响的双因素方差分析结果 (表3) 可以看出，结合方式、施锌量以及结合方式 × 施锌量对土壤有效锌含量均具有显著影响 (P ＜ 0.01)。说明本试验中土壤有效锌含量受磷、锌结合方式及施锌量的影响。磷、锌结合方式与土壤有效锌含量密切相关，反应混合相较物理混合能够显著提高土壤有效锌含量。磷锌反应混合条件下土壤有效锌平均含量为2.11 mg/kg，较物理混合方式土壤有效锌含量(1.87 mg/kg) 显著增加12.83%。施用锌肥能够提高土壤有效锌含量，且锌与磷肥以不同比例结合也影响着土壤有效锌含量。锌用量相同时，锌以0.5%的添加量与磷肥结合比锌肥单施土壤有效锌含量增加了0.15 mg/kg；锌以5%的添加量与磷肥结合比锌肥单施土壤有效锌含量增加了0.27 mg/kg。虽然5%的锌添加量对土壤锌有效性的提高作用优于0.5%的添加量，但锌肥用量增加了10倍，而土壤有效锌含量却并非相应比例的增加。且从表2结果来看，锌肥单施和物理混合施用时，表现为施锌量越高固定率越低，但反应混合施用后，结果相反，锌用量越高，固定率越高。由此说明，反应混合后，低添加量的锌与磷肥结合在降低锌肥用量的同时，还提高了锌的有效性。

表3 锌与磷肥结合方式与施锌量对土壤有效锌含量的影响 (土壤培养60天)Table 3 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil available zinc content on the 60th day

2.4 锌与磷肥结合对土壤有效磷含量及磷固定率的影响

由表4可看出，与不施磷处理 (CK、Zn0.5、Zn5) 相比，所有施磷处理均不同程度地提高了土壤有效磷含量；普通磷肥处理 (P) 的土壤有效磷平均含量较CK增加了85.46 mg/kg。相同施锌量条件下，P+Zn0.5和PZn0.5的土壤有效磷平均含量比Zn0.5分别增加了89.82和89.04 mg/kg；P+Zn5和PZn5的土壤有效磷平均含量比Zn5分别增加了84.72和86.21 mg/kg。其中，锌与磷肥反应混合处理(PZn0.5、PZn5) 的增加幅度高于普通磷肥施用后土壤有效磷含量的变化，土壤培养6 0天后，PZn0.5和PZn5处理的土壤有效磷含量较普通磷肥分别提高5.76%和5.70%。且从固定率的结果来看，P+Zn0.5、PZn0.5和PZn5处理的土壤磷固定率较普通磷肥分别降低了3.33、2.74和0.57个百分点。相同加锌方式下，磷固定率表现为施锌量越高，磷固定率越高。相同加锌量条件下，锌与磷肥反应混合和物理混合磷固定率基本相等。

表4 锌与磷肥结合对土壤速效磷含量及磷固定率的影响Table 4 Effects of combining zinc and phosphate on soil available P content and fixation rate of soil P

通过对土壤培养第60天的锌与磷肥结合方式和施锌量对土壤有效磷含量影响的双因素方差分析结果 (表5) 可以看出，结合方式对土壤有效磷含量有显著影响 (P ＜ 0.01)，而施锌量和结合方式 × 施锌量对土壤有效磷含量影响不显著，说明磷锌结合方式对土壤有效磷含量的影响更大，而施锌量对其影响不大。磷锌物理混合条件下，土壤有效磷平均含量为66.07 mg/kg，反应混合条件下土壤有效磷平均含量为69.78 mg/kg，较物理混合方式土壤有效磷含量显著提高5.62%。可见，磷锌反应混合方式较物理混合方式更能够提高土壤有效磷含量。

表5 锌与磷肥结合方式与施锌量对土壤有效磷含量的影响 (土壤培养60天)Table 5 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil available phosphorus content on the 60th day

2.5 锌与磷肥结合对土壤碱性磷酸酶活性的影响

碱性磷酸酶活性高低是评价土壤磷素生物转化方向和土壤磷素肥力的重要指标。图3表明，培养前期 (1～7天)，锌与磷肥反应混合处理 (PZn0.5、PZn5) 的土壤碱性磷酸酶活性均高于普通磷肥处理(P)。其中，PZn0.5处理较P处理土壤碱性磷酸酶活性提高了2.01%～16.81%，且在第1、3、7天差异显著；PZn5处理较P处理土壤碱性磷酸酶活性提高了0.18%～5.13%。相同施锌量条件下，锌以0.5%的添加量与磷肥结合时，PZn0.5处理较P+Zn0.5处理土壤碱性磷酸酶活性提高了0.89%～13.55%，尤其是在培养的3～7和30～60天，差异达显著水平。锌以5%的添加量与磷肥结合时，PZn5处理在培养前期 (3～5天) 和后期 (30～60天) 土壤碱性磷酸酶活性均高于P+Zn5处理。可见，锌与磷肥反应混合较物理混合可以提高土壤碱性磷酸酶活性。相同加锌方式下，反应混合时，PZn0.5处理整个培养期间土壤碱性磷酸酶活性均高于PZn5处理。

图3 不同磷锌结合处理对土壤磷酸酶活性的影响Fig. 3 Effects of phosphorus and zinc-binding on soil phosphatase activity

由图4可以看出，土壤有效磷随土壤碱性磷酸酶活性的升高而升高，说明土壤磷酸酶活性越高，土壤有机磷向无机磷转化就越多，土壤有效磷含量就越高；而土壤有效锌含量随着土壤碱性磷酸酶活性的升高呈现逐渐降低的趋势。

图4 土壤磷酸酶活性与有效磷及有效锌的线性相关分析Fig. 4 The analysis of the linear correlation between soil phosphatase activity and available phosphorus, and available zinc

从表6可以看出，结合方式对土壤碱性磷酸酶活性有显著影响 (P ＜ 0.05)，而施锌量和结合方式 ×施锌量对土壤碱性磷酸酶活性含量影响不显著。说明土壤碱性磷酸酶活性易受磷锌结合方式的影响，而施锌量对其影响不大。磷锌物理混合条件下，土壤碱性磷酸酶活性平均值为97.46 nmol/(g·h)，反应混合条件下土壤碱性磷酸酶活性平均值为101.75 nmol/(g·h)，较物理混合方式显著提高4.40%。可见，磷锌反应混合方式较物理混合方式更能够提高土壤碱性磷酸酶活性。

表6 锌与磷肥结合方式与施锌量对土壤碱性磷酸酶活性的影响 (土壤培养60天)Table 6 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil alkaline phosphatase activity on the 60th day

2.6 锌与磷肥结合对土壤pH的影响

由图5可以看出，锌与磷肥反应混合处理(PZn0.5、PZn5) 较普通磷肥处理 (P) 土壤pH均有所降低，且在培养后期 (30～60 天) 差异显著。培养60天时，施用PZn0.5和PZn5处理土壤pH的降低幅度均高于普通磷肥处理。

图5 不同磷锌结合产品对土壤pH的影响Fig. 5 Effects of phosphorus and zinc combination on soil pH

相同施锌量条件下，培养后期 (14～60天)，锌与磷肥反应混合较物理混合土壤pH有较明显的降低，PZn0.5处理比P+Zn0.5处理、PZn5处理比P+Zn5处理土壤pH分别降低0.03～0.13和0.05～0.07个单位，尤其是在培养的30～60 天，差异均达显著水平。相同加锌方式下，培养后期 (30～60天)，反应混合时，PZn0.5处理较PZn5处理土壤pH降低了0.01～0.03个单位，可见，与5%添加量的锌与磷肥反应混合相比，低添加量 (0.5%) 的锌与磷肥反应混合在培养后期可降低土壤pH。

土壤pH分别与土壤有效磷和土壤有效锌的线性线性关系见图6。可以看出，土壤速效磷和土壤有效锌含量均随土壤pH的升高而降低。

图6 土壤pH与速效磷及有效锌的线性相关分析Fig. 6 The analysis of the linear correlation between soil pH and available phosphorus, and available zinc

分析培养第60天磷锌结合方式和施锌量以及二者交互作用对土壤pH的影响 (表7)可知，结合方式、施锌量以及结合方式 × 施锌量对土壤pH均有显著影响 (P ＜ 0.001、P ＜ 0.05、P ＜ 0.01)，说明磷锌结合方式和施锌量显著影响土壤pH，且以结合方式对土壤pH的影响更大。磷锌结合方式与土壤pH密切相关，反应混合较物理混合能够降低土壤pH。磷锌物理混合处理土壤pH平均值为8.12，反应混合下土壤pH平均值为8.03，比物理混合方式显著降低0.09个pH单位。施锌量也显著影响着土壤pH。当锌以0.5%添加量与磷肥结合时，土壤pH平均值为8.09，锌以5%添加量与磷肥结合时，土壤pH平均值为8.07，较0.5%添加量显著降低0.02个pH单位。

表7 锌与磷肥结合方式与施锌量对土壤pH的影响 (土壤培养60天)Table 7 Effect of phosphorus and zinc combination mode and zinc application rate on soil pH on the 60th day

3 讨论

3.1 锌与磷肥结合对土壤有效锌含量的影响

本试验土壤培养条件下，等锌量投入与锌肥单施相比，锌与磷肥结合提高了土壤有效锌含量 (表2)。说明施磷提高了锌的有效性，这与王海啸等[35]及张淑香等[33]的研究结果相似。王海啸等[35]在石灰性褐土上的研究表明，当土壤中磷锌营养供应协调时，即磷用量在0～50 mg/kg、锌用量在0～12 mg/kg范围内任意搭配，施磷均能促进土壤锌的解吸从而提高土壤有效锌含量，磷锌表现为协同效应。但也和另外一些研究者的结论相反，如金彩霞等[46]在东北碳酸盐草旬土上研究表明，施磷降低了土壤锌的有效性，磷锌在土壤中有拮抗作用。可见，不同的试验条件所得出的结果也不尽相同，可能是因为土壤理化性质或其他因素不同，所造成的磷锌交互作用效果不同[47]；另外，土壤中锌的背景值不同及磷锌施用量的比例不同也会产生不一样的效果[48]。本试验中，磷锌反应混合减少了土壤对锌的固定，提高了锌的有效性。一方面锌与磷肥反应后，所制成的含锌磷肥中仍有大部分锌以水溶态形式存在 (表1)，这可能是导致土壤中有效锌含量提高最直接的因素；另一方面可能是因为磷锌反应后，锌与磷肥中的磷酸根发生了络合作用，形成了一种复杂的过渡态络合物 (图1、图2)，降低了土壤对Zn2+的吸附作用，从而提高了土壤中锌的有效性。这也是本研究中相同锌用量下，锌与磷肥采用反应混合方式比物理混合方式可以更有利于降低土壤对锌的固定而提高土壤有效锌含量的重要原因。

3.2 锌与磷肥结合对土壤有效磷含量的影响

土壤有效磷含量是表征土壤供磷能力的重要指标。在本研究中发现，磷锌结合方式显著影响着土壤速效磷含量 (表5)，与普通磷肥相比，锌与磷肥反应混合减少了磷素在土壤中的固定，提高了土壤速效磷含量 (表4)。且与5%添加量相比，0.5%添加量的锌与磷肥反应混合降低磷的固定率效果更明显。刘芳等[48]在潮土中研究发现，锌在较低添加量时 (小于10 mg/kg)，施用锌肥可以提高土壤中有效磷含量，磷锌表现为协同效应。本试验中锌与磷肥反应混合提高了磷的有效性，分析原因可能是因为锌与磷酸盐结合形成了络合物 (图1、图2)，减缓有效性磷向难溶性磷的转化速度，从而抑制磷的固定，提高了土壤中有效磷含量。此外，磷酸酶活性也是土壤磷有效性最直接的影响因子。土壤有机磷转化受多种因子制约，尤其是磷酸酶的参与可加速有机磷的脱磷速度[42]。研究表明，碱性磷酸酶是磷酸酶中的一种水解性酶，广泛存在于土壤中，其活性高低是评价土壤磷素生物转化方向和土壤磷素肥力的重要指标[42]；施入土壤中的PO43-会抑制土壤碱性磷酸酶活性[49]。本研究中，与普通磷肥相比，锌与磷肥反应结合在培养前期提高了土壤碱性磷酸酶活性 (图3)，其原因可能是由于锌离子是碱性磷酸酶和肽酶催化活性中心的成份，随着锌离子施入土壤，使得酶活性升高[50]。此外，研究发现，锌在高浓度下会抑制土壤磷酸酶活性[51]，这也可能是添加0.5%的锌与磷肥反应混合在整个培养期内土壤碱性磷酸酶活性均高于5%锌添加量的原因。

3.3 锌与磷肥结合对土壤pH的影响

研究表明，土壤pH与土壤有效锌含量呈极显著的负相关关系，酸度下降会促进锌从难溶态向可溶态转化[33]，即土壤pH降低，锌有效性增强[52]。本研究结果中，锌与磷肥反应混合降低了土壤pH，可能是因为锌与磷肥反应后，所制成的含锌磷肥pH较低(表1)，施入土壤后直接影响了土壤pH，这可能是导致土壤pH降低最直接的因素。Curtin等[53]研究发现，pH增加一个单位，土壤溶液锌离子浓度降低4～10倍。pH较高时，锌在土壤固相上的吸附量和吸附能力增强，溶解度降低，有效性差[54]，而pH较低的环境可以起到活化锌的作用，提高锌的有效性。本研究中，供试土壤pH 8.87，而锌与磷肥反应混合施入土壤后pH降低为8.03，可能是导致土壤锌有效性提高的原因之一。刘世亮等[47]在石灰性土壤(pH 8.0) 上的研究也表明，土壤有效锌含量随着施磷量的提高逐渐增加；王海啸等[35]在石灰性褐土 (pH 8.12) 上的研究结果是：当施锌量在0～12 mg/kg、施磷量在0～50 mg/kg范围内，用量越高越能够促进土壤锌的解吸，提高土壤有效锌含量。可见，土壤pH在8.0～8.2范围内，磷锌结合有助于提高土壤锌有效性。

但土壤pH过高或过低，磷锌配施均可能会降低锌的有效性。在pH较高的土壤上，李惠英等[27]研究发现，在石灰性沙土 (pH 8.9) 中磷锌具有拮抗作用，施磷会抑制作物对锌的吸收；李鼎新等[30]研究也认为，在黄土土壤中 (pH 8.4) 施磷或特定形态的磷加强了土壤对锌的吸附作用，降低了土壤溶液中锌含量。在pH较低的土壤上，朱小平等[55]的研究表明，在白浆土 (pH 6.32) 中施用磷肥显著降低了土壤中锌的有效性；刘鸣达等[29]研究也发现，在水稻土(pH 5.5) 和棕壤土 (pH 5.5) 中，磷锌配合施用可能会在土壤中反应生成磷酸锌沉淀，从而降低了锌的生物有效性。这均与本研究磷锌结合能够提高土壤锌的有效性结论不一致。究其原因，可能是不同的土壤pH会对锌的形态或吸附表面对锌的亲和能力产生影响，进而影响锌的有效性[56]；另外，土壤的其它特性不同也会造成不一样的结果。因此，以后应进一步开展在不同pH土壤上或不同性质土壤上磷锌结合施用效果的研究，从而探明磷锌交互作用效应与机理。

pH的降低对于土壤有效磷含量的提高也有一定的促进作用。土壤pH可在磷亏缺时起到活化土壤难溶性磷的作用，从而促进土壤中磷的有效性。研究发现，施用化学和生理酸化剂能够降低土壤 pH，从而起到活化土壤磷、提高土壤磷有效性的目的[57-58]。本试验结果表明，锌与磷肥反应在一定程度上可降低土壤pH (图5)，从而减少磷酸根离子在土壤中的固定，进而提高了磷的有效性。

本试验条件下，锌与磷肥结合能够提高土壤中锌、磷的有效性，然而锌与磷结合在不同类型土壤上的相互作用、田间应用效果，及其对土壤酶及土壤微生物活性、磷锌在土壤中移动的影响等，还有待于更全面、深入地探究锌与磷肥的结合效应及机理。