分清主次，攻克速率平衡图像中的“U形图”

梁 卓

速率平衡图像中的“U形图”（例如图1），与化工生产实际密切结合，是近几年高考的新热点，很好地考查了学生化学学科核心素养中的“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”，在“宏观辨识与微观探析”“科学精神与社会责任”方面也有所体现。

图1

不同的U形图呈现了共同的特征：随着x的增大，y的变化不单调。不同原因的背后是否会有共同的本质？解决这一类问题，突破口在哪里？图中的拐点有什么意义？图像上如何表示平衡状态？这种图像的实际意义又是什么？对这些问题的思考不仅有助于具体题目的解决，也有助于化学学科核心素养的培养。

平衡图像可以千变万化，建立平衡图像解题模型、拓展结构化的解题思路，有助于学生形成知识迁移的素养。我们知道改变温度、浓度、压强、催化剂等外界条件，会对正、逆反应速率产生影响（可能不同，也可能相同），改变条件的瞬间，正、逆反应的相对大小，决定了平衡移动的方向；结合条件的改变以及反应的具体特点（反应的热效应，左右气体物质的化学计量数之和的大小关系），也可以判断平衡移动的方向。笔者将以上关系设计成两个“知二求一”（图2），这是我们解决常规平衡图像题的思路，也是解决U形图问题的基础。

图 2

下面在此模型的基础上，来研究速率平衡图像中的U形图。

一、瞬时量—时间图

例1．【苏教版选4-41页第5题（1）问】把除去氧化膜的镁条投入到盛有少量稀盐酸的试管中，产生氢气的速率变化情况如图3所示。

图3

（1）t1～t2速率变化的主要原因是_____；

（2）t2～t3速率变化的主要原因是_____。

分析：

1．明确装置特征—镁和盐酸在试管中迅速反应，近似绝热恒容体系。

2．反应特征—放热；不可逆（不用讨论平衡）。

3．影响速率的真正条件—随横轴t增大:①c(H+)逐渐下降（速率减小）；②温度逐渐升高（速率增大）。

4．由图像特征分析不同阶段影响速率的主要条件—t2之前速率增大，这和温度升高对速率的影响一致，说明此阶段温度升高是影响速率的主要条件，同理t2之后c(H+)的下降是影响速率的主要条件。

答案：（1）因反应为放热反应，随反应的进行，温度渐高，导致反应速率增大；

（2）随反应的进行，溶液中c(H+)逐渐减小，导致反应速率减小。

变式1．【改编自2011年天津卷，6题】向绝热恒容密闭容器中通入SO2和NO2，一定条件下使反应＋NO(g)达到平衡，正反应速率随时间变化如图4所示。

图4

（1）反应在c点是否达到平衡状态？ （填“是”“否”）

（2）反应物浓度:a点 b点（填“小于”“大于”或“等于”）

（3）反应物的总能量 生成物的总能量（填“低于”“高于”或“等于”）

分析：

1．明确装置特征—绝热恒容。

2．反应特征—热效应未知，可逆（需讨论平衡）。

3．影响v正的真正条件—随横轴t增大:①c反应物逐渐下降（v正减小）；②温度变化未知（若温度升高，则v正增大；若温度降低，则v正减小）。

4．由图像特征分析不同阶段影响速率的主要条件—ac段v正增加，说明一定有增速的条件，且影响超过减速条件（c反应物逐渐下降）的影响。这个增速的条件就是“温度升高”，因此该反应是放热反应，反应物的总能量高于生成物的总能量。c之后一段v正减小，说明减速条件（c反应物逐渐下降）的影响超过增速条件（温度升高）的影响，既然c反应物、温度依然在变，根据“变量不变才平衡”可知c点不是平衡状态。

答案：（1）否 （2）大于 （3）高于

总结：横轴是时间的U形图记录的是一次实验的连续过程，纵坐标是每一时刻对应的“瞬时量”。图像上显示y随x—时间变，但真正影响y的是时间背后的温度、浓度、压强在变，这些条件对纵坐标若产生相反的影响，且不同阶段主要条件不同，就会出现增减不一致的U形图。

二、等时量—温度图

例2．【苏教版选4-41页第5题（2）问】解释过氧化氢在酶催化作用下的分解反应速率随温度的变化关系（如图5）的原因。

图5

分析：题目探究的是反应速率随温度、酶活性变化的关系，则说明其他条件如过氧化氢浓度是一致的，可以把该图像看成是由一组温度不同的对比实验绘制的。

1．明确装置特征—一系列温度恒定且逐渐增大的平行实验装置。

2．反应特征—热效应未知，不可逆（不讨论平衡）。

3．影响速率的真正条件—①温度升高（速率增大）；②温度升高，导致催化剂活性先增大后减小（速率先增大后减小）。

4．由图像特征分析不同阶段影响速率的主要条件:拐点之前，有两个增速条件—温度升高、催化剂；拐点之后，催化剂活性下降，增速的幅度显著减小，这个影响远超温度升高的增速影响。

答案：酶的催化作用在一定的温度范围，温度过高或过低都会降低催化效率。

变式2．【2018年 江 苏卷，20题(4)问】在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图6所示，在50～250℃范围内随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是 ；当反应温度高于380℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是 。

图6

提示：NH3与NOx反应速率越大，则相同时间内NOx的去除率越大，影响速率的因素是温度和随温度而变的催化剂活性、选择性（催化剂可能催化其他反应了）。

答案：迅速上升段催化剂活性随温度升高增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大。

催化剂活性下降；NH3与O2反应生成了NO。

例3．在容积相同的密闭容器内，分别充入同量的N2和H2，在不同温度下，任其发生反应并 分别在t秒时测定其中NH3的体积分数，绘制下图（图7）:

图7

（1）A~E五点中，尚未达到化学平衡状态的点是_____。

（2）此可逆反应的正反应是_____反应(填“放热”或“吸热”)。

（3）AC段的曲线是增函数，CE段曲线是减函数，试从反应速率和平衡角度说明理由。

分析：

1．明确装置特征—多个温度恒定且不同，反应时间相同。

2．反应特征—热效应未知，可逆（需讨论平衡）。

3．影响NH3%（反应相同时间）的真正条件—①温度升高，v增大；②温度升高，K变化。

4．由图像特征分析不同阶段影响速率的主要条件—C~E:NH3%减小，说明减少NH3%的条件的影响超过了增加NH3%的条件（温度升高，v增大）的影响，这个减少NH3%的条件只能是温度升高，反应在给定的时间里已达平衡，但随着温度的升高，反应正向进行的限度减小，即K减小，说明正反应是放热反应。A~C:温度升高，v增大，NH3%增大。说明A、B温度低，反应速率慢，在相同时间内尚未达到平衡。图像上的拐点C在给定的时间内正好达到了平衡状态。

答案：（1）A、B点 （2）放热 （3）AC 段:达到平衡前，温度越高，速率越快，相等时间内生成的NH3越多。CE 段:已达到平衡，升温使平衡左移， NH3%变小。

我们再来概括一下这个图像的特征，横轴是温度，纵轴是反应相同时间的量，这是一组对比实验。正反应ΔH<0，温度越高，速率越快，正反应进行限度越小，我们从曲线上的拐点C出发，在图中补出C之前平衡时NH3%随温度变化的曲线（图8）。

图8

这就如同一场特殊的赛跑—速度越慢的选手，需要跑的距离越长；速度越快的选手，需要跑的距离越短。比赛相同时间，结果是：速度慢的选手还未跑到终点，但跑速越快，跑的距离越长；速度快的选手早已跑到终点，原地踏步，但跑速越快，对应的跑距越短；也恰巧有选手在给定的时间内正好跑到了终点，他是一组选手中跑的距离最长的。

变式3．在一个体积为2 L的真空密闭容器中加入0．5 mol CaCO3，发生反应CaCO3(s)测得二氧化碳的物质的量浓度随温度的变化关系如图9所示。图中A表示CO2的平衡浓度与温度的关系曲线，B表示不同温度下反应经过相同时间时CO2浓度的变化曲线。请按要求回答下列问题:

图9

（1）该反应正反应为_____(填“吸”或“放”)热反应。

（2）请说明随温度的升高，曲线B向曲线A逼近的原因。

提示：跑相同的时间，跑速越快的选手，跑的距离越长，但距离的增长幅度小于跑速的增长幅度。

答案：（1）吸。（2）随着温度升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短。

通过对横轴是温度、纵坐标是每一温度下的“等时量”（反应相等时间的量）的U形图的分析，可得出以下规律：

（1）图像记录的是一组控制变量的对比实验，温度的变化对速率、平衡、催化剂活性等多个量都有影响，而这些量对y的增减影响不同，影响大的决定曲线的趋势。

（2）温度升高导致“等时”转化率、产率下降的可能原因有: ①平衡逆向移动(已平衡，正反应为放热反应)；②催化剂的活性降低；③副反应的发生。

三、平衡时产物的百分含量—投料关系图

例4．某科研小组探究在其他条件不变的情况下，改变起始物H2的物质的量对合成NH3反应（放热反应）的影响。实验结果如图10所示。

图10

①比较在a、b、c三点所处的平衡状态中，反应物N2的转化率最大的是_____(填字母)。

②若容器容积为1 L，b点对应的n(H2)＝0．15 mol，测得平衡时H2的转化率为60%，则平衡时N2的物质的量浓度为_____mol·L-1。

分析：当反应物的起始通入量为系数比时，产物的体积分数最大。拐点b点对应的n(H2)＝0．15 mol，则n(N2)＝0．05 mol。

答案：①c ②0．02

四、多重平衡（或多重反应）对应的U形图

例5．【2020年山东新高考卷，18题（3）问】探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:

不 同 压 强 下，按 照n（CO2）:n（H2）=1:3投料，实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图11所示。

图11

其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图_____（填“甲”或“乙”）；压强p1、p2、p3由大到小的顺序为_____；图乙中T1温度时，三条曲线几乎交于一点的原因是_____。

分析：

?

答案：乙； p1、p2、p3； T1时以反应Ⅲ为主，反应Ⅲ前后气体分子数相等，压强改变对平衡没有影响。

变 式4．【2021年××省 新 高 考 选择性试卷，14题】反应X=2Z经历两步:①X→Y；②Y→2Z。反应体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化曲线如图12所示。下列说法不正确的是（ ）

图12

A．a为c（X）随t的变化曲线

B．t1时，c（X）＝c（Y）＝c（Z）

C．t2时，Y的消耗速率大于生成速率

D．t3后，c（Z）＝2c0-c（Y）

提示：反应①消耗Y，随着时间的延续c（Y）减少；反应②生成Y，随着时间的延续c（Y）增大。

答案：D

通过对以上几类U形图的分析，可总结解题步骤如下：

第一步：明确横纵坐标的含义。尤其要明确纵坐标是一次连续实验的“瞬时量”，还是一组对比实验的“平衡量”或“等时量”。

第二步：分析x变化的背后，引发了哪些因素的变化。这些因素对y增减变化的影响，可能相同，也可能相反。两个因素对y的影响相反时，y的变化由影响大的因素决定。

同时，我们也发现，化学平衡图像不是单纯为考试而“精心打造”的，更对化工生产有着重要的实际意义，比如U形图的拐点，往往是我们要选择的合适的生产周期、生产条件。