原位法制备NiCo2O4/泡沫镍复合电极材料

王婷婷 卢 露

(1.滨化集团股份有限公司化工分公司,山东 滨州 256600;2.山东省建材工业协会，山东 济南 250000)

当今世界各国经济飞速发展，人口数量日益增大，对能源的需求空前增长[1]。许多国家的能源供应量已严重不足，不足以满足经济发展的需求。因此，研究开发新的可利用清洁能源成为各国研究的重要项目[2]。超级电容器(电化学电容)因其高功率密度，快速充电、放电速率和长的循环寿命被认为是非常有吸引力的动力源[3-5]。基于它们的电荷存储机制，超级电容器可以被分为两种类型[6-7]，一种是双电层电容器(在电极/电解质界面通过静电电荷扩散和积累为主电容器)，另一种是赝电容(由在电极材料表面的法拉第反应管辖)。电极材料是决定超级电容器性能的关键，过渡金属氧化物作为电极材料有突出的性能，近年来，Ni、Co二元金属氧化物NiCo2O4纳米材料用于电极的研究越来越多[8]。

用于超级电容器的材料有很多，如，碳材料系列、金属氧化物材料和导电聚合物等[9]。过渡金属氧化物基于自身氧化还原反应产生的法拉第准电容远大于碳材料的双电层电容，具有更高的比电容和比能量[10]。而NiCo2O4是将Ni引入Co3O4中，Ni会取代不同位点的Co形成双金属氧化物，相比单一的金属氧化物其具有更高的导电性和电化学活性[11-12]。纳米级NiCo2O4粉末，与普通NiCo2O4粉体相比具有较大的比表面积，可使电解液与电极上的金属离子充分接触，提高了电极活性。

1 材料与样品制备

本文的具体研究方法是以镍、钴的盐为原料，以尿素为沉淀剂，以一定的比例配制溶液，搅拌均匀，倒入反应釜中，将预先经过盐酸刻蚀过并用乙醇和水洗净干燥好的泡沫镍倾斜浸入上述溶液中，在热压釜中反应6h形成沉淀，将表面覆盖有Ni-Co前驱体的泡沫镍分别用水和乙醇清洗干净，在烘箱中干燥后，再放入马弗炉中煅烧。对样品做红外光谱分析、热重差示扫描量热分析、X射线衍射和扫描电镜。对制得电极片做循环伏安、电化学阻抗性能测试。对比不同条件下制得样品的纯度、形貌和电化学性能等。探讨不同实验条件对电极片性能的影响。

本实验用到的主要原料与其生产厂家如下表1。

表1 实验原料与生产厂家

本次实验用到的主要实验仪器和测试设备如下表2。

表2 实验仪器与设备

2 表征与电化学性能测试

热重差示扫描量热分析，本次实验所用的热重差示扫描量热分析仪是德国耐驰STA409-EP型综合热分析仪，试样在空气气氛下加热，加热速率为是10℃/min，加热温度为室温至800℃。

X射线衍射分析简称为XRD，本次实验所用的X射线衍射仪是德国布鲁克公司生产的D8-advance型X射线衍射仪。扫描速度0.2，步长为0.02，扫描范围2θ为10°～80°，X射线衍射源为铜靶辐射(λ=0.154 056nm)。

扫描电镜测试，本次实验所用的扫描电子显微镜是美国FEI公司的QUANTAFEG250型扫描电子显微镜，用来表征试样及其前驱体的微观形貌结构。

红外光谱分析，本次实验所用的红外光谱分析仪是美国Bio-Rad公司的FTS-165型红外光谱分析仪，主要分析试样前驱体中官能团的组成和差异性。

本研究电化学测试系统为三电极测试系统，包括工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)和盛有电解质溶液的容器。

工作电极，也即研究电极，是电化学测试过程中的研究对象。本实验工作电极为原位生长有NiCo2O4泡沫镍，即NiCo2O4/泡沫镍复合物。

辅助电极也叫对电极，在电化学测试过程中与设定好固电位值的被检测电极组合形成一个完整的串联回路，使得被检测电极上流畅地通过电流，用于研究被检测电极的极化现象。本实验中的辅助电极为铂片。

参比电极即三电极测试系统中的基准电极，其本身的参比电位是已知并且恒定的。在测试过程中参比电极上流过很小的电流，所以不会发生极化，可检测工作电极电势。本实验参比电极为饱和甘汞电极。

本实验中的电解质溶液是浓度为6mol/L的KOH水溶液，容器为一定规格的高强度玻璃器皿。 本次试验用的电化学测试装置上海辰华有限公司出产的CHI604D型电化学工作站。示意图如图1。

图1 电化学测试装置

循环伏安法简称CV，是比较常用一类电化学测试方法，通常通过CV法检测电极材料的各种电化学性能参数，可以对电极材料的电化学性能好坏做出大致的评估。本次实验对NiCo2O4/泡沫镍复合物在不同扫描速率[(10/20/30/40/50)mV/s]下进行CV测试，得到相对应的CV曲线，通过对CV曲线线形和数据进行分析，来判断NiCo2O4/泡沫镍复合物电极材料的电化学性能。

计算试样比电容所用公式为：

(1)

计算功率密度的公式为：

(2)

计算能量密度的公式为：

(3)

式(1)中，分子的积分计算值就是循环伏安曲线的绝对积分面积；m是电极片上活性物质的质量，单位是g；υ是扫描速率，单位是V/s；ΔU是电势窗口，单位为V；CS为比电容，单位是F/g；PD是功率密度，单位为kW/kg；ED是能量密度，单位为Wh/kg。

交流阻抗法简称 EIS，是通过交流电压或电流对电极的扰动来进行电化学阻抗性能测试。通过对电极的摸拟等效电路进行分析，从而得到交流阻抗数据，计算出对应的电化学性能参数。将不同频率的交流阻抗虚数部分作纵坐标，实数部分作横坐标进行作图，可得到阻抗随频率变化的曲线，即电化学阻抗谱(EIS)图。超级电容器的电化学阻抗图谱一般分为高频区和低频区两部分，高频区一般为半圆弧状，低频区为则是一条倾斜度接近45°的直线。其中半圆弧与实轴的第一个交点坐标到坐标原点的距离为欧姆电阻Rs，包括活性物质自身的电阻、溶液自身内电阻和电活性物质与基体间的接触电阻；半圆弧与实轴的第二个交点坐标减去Rs为电荷传递电阻Rct，高频区的倾斜的直线斜率越大，表示电极试样在电解质溶液中的传递电阻越小，说明电极试样的电化学性能越好。

3 实验与分析

实验分组情况如下表3所示。

表3 实验具体分组

3.1 热物性分析

图2 NiCo2O4纳米粉体前驱体的红外光谱图

图3所示为以镍、钴的氯化物为母盐，镍钴离子总浓度与尿素浓度的比值为1∶20，温度为120℃的NiCo2O4纳米粉体前驱体的TG-DSC曲线图。从图中可以看出试样在多步失重过程中，发生了脱水和分解的物理化学反应。总的失重量为29.3%。在200℃之前失重现象并不明显，约为5.7%。失重的原因主要是物料脱水。在200℃到300℃之间失重明显且出现了明显的放热峰。这个过程中主要发生了镍钴的晶型转变和前驱体分解脱去了羟基、二氧化碳及氯化氢,这个温度段的失重量为23.6%。300℃时样品几乎脱去了全部吸附水和气体分子，形成了介孔尖晶石状NiCo2O4。300℃之后继续升温并没有明显的失重和放热峰出现，由此确定晶体中不存在其他相结构。因此在300℃下煅烧可得到较高纯度的NiCo2O4晶体。

图3 NiCo2O4纳米粉体前驱体的TG-DSC曲线

图4所示为以镍、钴氯酸盐和硫酸盐通过微波水热法制备得到的NiCo2O4前驱体XRD图谱。通过图谱的对比可以看出，以不同母盐为原料均得到的镍、钴碱式碳酸盐在峰位上有微小差别，说明不同母盐得到的前驱体是有差异性的。

图4 NiCo2O4/泡沫镍复合物电极材料XRD曲线

3.2 微观形貌分析

如图5所示反应温度为120℃，离子配比分别为1∶30和1∶20的条件下制得的NiCo2O4/泡沫镍复合物电极材料的电镜扫描图。由图可知NiCo2O4/泡沫镍复合电极表现出交织的网状结构，形貌结构上发生了较小变化。其中b1、b2相比于a1、a2网状形貌边缘收缩聚集，转变成相互交错铺展的针状，单体直径更加微小，结构框架具有一定的稳定，微纳米结构突出，有利于与电解质的快速渗透，与活性物质NiCo2O4多面接触进行能量存储。说明离子浓度比对粉体的成型有一定影响。离子浓度比为1∶20时具有较好的微纳米结构，这种结构有利于电极与电解液更良好的接触，电解液更容易进入粉体间隙，可提高电极材料的功率密度。

图5 硫酸盐为母盐在不同离子浓度比条件下制备的复合电极材料的SEM照片(a)反应温度为120℃,反应物离子浓度比为1∶30;(b)反应温度为120℃,反应物离子浓度比为1∶20

如图6所示为不同反应温度下制备的NiCo2O4/泡沫镍复合物电极材料的SEM照片，由图像可知在不同反应温度下生成的NiCo2O4粉体的形态略有不同，相比于b1、b2图a1、a2的粉体具有较好的微纳米结构，同时体积相对较小，比表面积较大，大的比表面积有利于电极片与电解液更良好的接触，提高电极的电化学性能。由扫描电镜的分析初步判断出在离子浓度比为1∶20，反应温度为120℃时，电极材料表现出的性能较好。

3.3 电化学性能分析

如图7所示是在反应温度为120℃，母盐为氯盐，离子浓度比为1∶20的条件下制得的NiCo2O4/泡沫镍复合物的CV曲线。在扫描速率为5mV/s时，比电容最大为666.67F/g，当扫速达到50mV/s时，比电容为557.7083F/g，比电容损失率为16.48%。在功率密度为1.33kW/kg时，能量密度为59.259 6kW/kg。图8EIS图谱表现出电极材料良好的阻抗性能。其溶液内阻Rs为0.15Ω，电荷传递电阻RCT为0.85Ω。图9为每个扫速下对应的比电容值。由图表可知比电容在扫速5mV/s到10mV/s之间电容损失率较大。图10为每个扫速下对应的峰电流值。峰电流在扫速10mV/s到20mV/s之间损失率较大。

图7 以氯盐为母盐制备的NiCo2O4/泡沫镍复合物的CV曲线

图8 NiCo2O4/泡沫镍复合物的EIS曲线

图9 比电容扫速图

图10 峰电流图

如图11所示是在反应温度为120℃，母盐为硫酸盐，离子浓度比为1∶20的条件下制得的NiCo2O4/泡沫镍复合物的CV曲线。在扫描速率为5mV/s时，比电容最大为703.125F/g，当扫速达到50mV/s时，比电容为671.875F/g，比电容损失率为4.44%。在功率密度为1.406 3kW/kg时，能量密度为62.5kW/kg。由图12～14可知，其溶液内阻Rs为0.15Ω，电荷传递电阻RCT为0.65Ω；比电容在扫速30mV/s到40mV/s之间电容损失率较大；峰电流在扫速20mV/s到30mV/s之间损失率较大。

图11 以硫酸盐为母盐制备的NiCo2O4/泡沫镍复合物的CV曲线

图12 EIS图谱表现出电极材料良好的阻抗性能

4 结 论

本文以超级电容器的研究与发展为背景，针对高性能实验材料设计实验方案进行试验。实验分别以氯酸盐和硫酸盐为母盐，尿素为沉淀剂，在泡沫镍上原位负载NiCo2O4。采用普通水热法，制备过程中设置离子浓度比分别为1∶10、1∶20、1∶30，反应温度分别为90℃、100℃、120℃,煅烧2h制得NiCo2O4/泡沫镍复合物。试样经扫描电镜、电化学性能测试、X射线衍射等分析测试后，分析试样性能。主要结论如下。

(1)不同母盐种类对产物性能有一定影响。在其他条件相同情况下，以氯酸盐为母盐制出的试样在扫描电镜下观察一般为规整的毛球状或刺球状或花球状，而以硫酸盐为母盐制出的试样在扫描电镜下观察一般为花瓣状。且通过扫描电镜图可以看出以硫酸盐为母盐时泡沫镍上生长的NiCo2O4更多、更均匀，形貌更好，性能也较好。

图6 氯盐为母盐在不同温度条件下制备的复合电极材料的SEM照片。(a)反应温度为120℃,反应物离子浓度比为1∶20;(b)反应温度为90℃,反应物离子浓度比为1∶20。

图13 每个扫速下对应的比电容值

图14 每个扫速下对应的峰电流值

(2)通过实验发现在样品制备过程中反应温度对产物的电化学性能也有一定影响，在实验的三个温度(90/100/120℃)中，90℃的反应温度偏低，生成的产物极少。100℃和120℃的条件下生成的产物较多，经过电化学测试的结果是120℃条件下制得的样品电化学性能比较好。

(3)溶液中尿素的比例同样影响试样的性能，在三个离子浓度比(1∶10/20/30)中离子浓度比为1∶20的样品电化学性能最好。在扫描电镜下形状为是毛刺状或片状。对样品做XRD测试，XRD图谱的峰位与标准PDF卡片的峰位吻合度很高，表明制备的样品是纯净的NiCo2O4，没有其他杂质。将NiCo2O4/泡沫镍复合物电极片做电化学测试，在所有样品中微波反应温度为120℃，离子浓度比为1∶20条件下制成的NiCo2O4/泡沫镍的复合物电极电化学测试效果最好。扫描速率5mV/s时比电容为703.125F/g，增大扫描速率到50mV/s时比电容为671.875F/g，比电容损失率为4.44%。溶液内阻为0.15Ω，电荷传递电阻为0.65Ω。