浅谈电导率仪的发展和计量方法的研究

2021-10-23赵海波王冰玥栗冠媛

分析仪器 2021年3期

刘冉赵海波王冰玥栗冠媛吴红

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)

1 引言

电导率仪是一种测量液体介质之间传递电流能力的仪器，一般用于电力、化工、冶金、环保、主要湖泊、科研、食品和自来水的溶液中电导率值的连续监测，并能够满足从去离子水到海水等多种应用的检测要求，可广泛应用于制药企业、医院、环境保护检测站、污水处理厂、发电厂、水利环境检测部门和海洋环境检测部门等领域。随着人们对水源水质的关注程度越来越高和科技的高速发展，电导率仪的技术革新也迎来了突飞猛进的发展。在线电导率仪的发展尤为迅速和突出，集成化数字电极和485通讯协议的广泛应用极大地提高了电极的准确性和使用寿命。电导率仪技术的发展同时也推动了电导率仪计量校准技术的更新，基于JJG 376-2007电导率仪国家检定规程[1]的检定/校准方法的研究和讨论被广泛关注。

2 实验室电导率仪

电导率仪可大致分为实验室电导率仪和在线电导率仪两种。实验室电导率仪可分为台式电导率仪和便携式电导率仪(或笔式电导率仪)。台式电导率仪按形式可分为指针式电导率仪、数显式电导率仪。常配套电导池常数为Kcell=0.5 cm-1和Kcell=1.0 cm-1附近的铂电极以及导池常数为Kcell=0.01 cm-1和Kcell=0.1 cm-1附近的纯水电极。

2.1 实验室电导率仪电计部分类型及计量方法

指针式电导率仪以上海雷磁厂生产的DDS-11A型为代表，测量范围在0～10000μS·cm-1，各档量程间采用波段开关手动切换，最大允许误差为±1.5%F·S[2]。在进行仪器电计部分校准时，先将电导率仪常数调节器置于电导池常数的相应位置，一般选取Kcell=1.0 cm-1，并将电导率仪调至相应的量程档，使指针能该量程范围内满量程指示。然后使用经过溯源的交流电阻箱和直流电阻箱，依照JJG 376-2007电导率仪国家检定规程上的项目对仪器进行电计计量。由于指针式电导率仪分辨率较低，仪器本身的准确度不高，且在使用过程中经常会出现电导池常数调节器发生偏离的问题，从而导致各档示值误差较大[3]，近几年已经慢慢退出市场。

随着科技的进步和技术的革新，数显式电导率仪逐渐代替了指针式电导率仪而被广泛应用。数显式DDS-11A、DDS-12A、DDS-307、DDS-308A和国外仪器厂家生产的电导率仪或多参数水质测定仪的电导率模块(如梅特勒·托利多的FE30和S230、Thermo EUTECH的CON700、HANNA的EC215)等是现在较为常见的几种台式实验室电导率仪。实验室台式数显电导率仪量程大多在0～10mS·cm-1，随着分析仪器技术的发展，量程档位的切换方式也逐步由手动切换的方式向自动切换变革。总的来说，大部分台式实验室数显电导率仪都可以通过改造旧电极制作导线的方式将仪器与标准交流、直流电阻箱来实现电计部分的计量。需要值得注意的是，在进行温度补偿项目的计量时，市场上的电导率仪存在两种不同的温度补偿系数计算公式，因此方法有所不同。这主要是因为仪器温度补偿功能设计的不同，从而导致电导率与温度关系式中参考温度的定义不同。新款DDS-307、DDS-308A和国外仪器厂家生产的电导率仪等较新式的仪器，通常采用基于规程公式的温度补偿计算公式，即参考温度为25℃，其他温度的电导率值由此推算，温度补偿结果具有唯一性。而DDS-11A、DDS-12A、DDS-307等相对旧式的电导率仪，在进行温度补偿项目校准时，调节温度旋钮电导率仪显示显示示值并不发生改变，而切换到常数值调节界面时其常数值则随之变化。这是由于此类仪器的温度补偿计算公式不是基于JJG 376-2007电导率仪国家检定规程的计算公式，其参考温度的定义为任意某个实验温度，其他温度的电导率由此温度下的电导率值进行推算，温度补偿结果具有多样性和不可逆性[4，5]。在实际操作时，虽然对于旧款DDS-307等相对旧式的电导率仪可以通过先调整目标温度(15℃或35℃)，再调节电导池常数为1.0cm-1的方式分别读取对应的电导率值来计算出仪器的温度补偿系数，但是此类仪器补偿结果与标准值(α=2.00%)以及不同温度下得到的温度补偿系数值差别很大。因此，此类仪器的温度补偿系数误差项目可不进行计量[6]。

2.2 实验室电导率仪电极部分类型及计量方法

2.2.1实验室电导率仪电极部分类型

台式实验室电导率仪的配套电极，主要分为传统的二环式电导率电极(如图1所示)和新式的四环式电导率电极电极(如图2所示)。两种电极的工作原理相同，二环式电极外形小巧且便于安装，在实际检测中可实现减少量样品量的测量；四环式电极内部电极板内的电流非常小，因此不会产生极化效应，污垢导致的测量误差也不太敏感[7]。二环式电极对于低电导率的测量可以体现出很好的准确性，而四环式电极可在10μS·cm-1～1000 mS·cm-1的范围内表现出良好的线性，更适合于海水、废水或稀释的酸或碱溶液的测量。

图1 二环式电极示意图[7]

图2 四环式电极示意图[7]

电极常数通常根据被测样品的类型来选择，具体样品类型和电极电导池常数的选择可参考图3[8]。大部分实验室电导率仪可以配套使用电导池常数为0.01 cm-1、0.1 cm-1、0.5 cm-1、1.0 cm-1和10 cm-1的电极，电导池常数为0.5 cm-1和1.0 cm-1的电极较为常见，可广泛用于生活饮用水、地表水、污水等的监测。

图3 几种建议的电导率电极的电导池常数选择和样品类型[8]

2.2.2实验室电导率仪电极计量方法

在配套电极的校准方面，根据JJG 376-2007电导率仪国家检定规程中对电导率标准溶液的要求，可参照其附录上的方法利用氯化钾固体标准物质进行配制，或直接选择国家有证溶液标准物质进行计量，标准溶液参考值的相对不确定度须小于或等于0.25%(k=2)。目前在国家标准物质资源共享平台可查询到的符合JJG 376-2007电导率仪国家检定规程要求的氯化钾电导率溶液标准物质有两个，分别为GBW(E)130108和GBW(E)130107，在25℃时的电导率值在146.5μS·cm-1和1408μS·cm-1左右。虽已有机构研发出84μS·cm-1的电导率标准溶液且取得了国家二级标准物质证书(标物号 GBW(E)130283)，但其相对不确定度为0.3%(k=2)，并不符合JJG 376-2007电导率仪国家检定规程的要求。对于纯水电极的计量，制药注射用水要求电导率测量值在 25℃时不超过1.3μS·cm-1，截止到目前，还没有符合检定规程要求的该电导率值的国家有证标准物质[9]。因此，符合检定规程要求的氯化钾溶液国家标准物质的研制亟待发展。国外一些公司，如瑞士HAMILTON公司，在氯化钾溶液中加入一定比例的有机溶剂，如正丙醇，减少了因空气中 CO2溶于水而导致低电导率溶液的电导率值剧增的情况，可配制出1.3μS·cm-1等低电导率值的氯化钾溶液，其稳定性和准确性良好，在5～35℃的储存条件下溶液的有效期可达一年[10]。在计量电极的过程中，应保证氯化钾溶液不受到其他物质的污染以及影响，尤其是低电导率值的溶液，遇空气中的二氧化碳可形成碳酸根离子，从而对溶液示值的准确性产生影响，因此在计量中使用的氯化钾溶液的溶剂为非有机溶剂时，建议在相对密闭的环境下进行，且应防止溶液在多次使用时被其他液体污染[11]。而利用正丙醇-水(n-PrOH-H2O)混合溶液作为溶剂的氯化钾溶液， CO2在非水溶剂中几乎不会形成碳酸根离子，且介电常数相对较低，挥发性小，所以有效提高所配制的氯化钾溶液的稳定性[12]。这为我国研制出符合检定规程要求的电导率仪检定用氯化钾溶液国家标准物质提供了良好的思路。

3 便携式电导率仪

为满足现场对各种水质的检测需求，便携式电导率仪也迎来了突飞猛进的发展。便携式电导率仪可大致分为两种。一种是笔试电导率仪，其电计与电极部分为一体，电极通常不可更换，电导池常数多为1.0cm-1，分辨率大多为1μS·cm-1，量程通常在0～2000μS·cm-1或0～20mS·cm-1。纯水专用的笔式电导率仪量程可达到0～100μS·cm-1，分辨率大多为0.1μS·cm-1。笔试电导率仪仪器的准确度有限，最大允许误差最高为±2.0%F·S，机身防水性能较好，主要用于现场快速检测。另外一种便携式电导率仪功能与实验室台式电导率仪相近，大多数电计和电极部分可以分别计量，电极与实验室电导率仪相同，可以配置电导率常数为0.01 cm-1、0.1 cm-1、0.5 cm-1、1.0 cm-1和10 cm-1的电极，分辨率可达0.01μS·cm-1，量程通常在0～200mS·cm-1，仪器的最大允许误差可达到±1.0%F·S。笔试电导率仪的电计部分大多无法进行计量，只能根据量程选择适当的标准溶液进行电极部分的单点校准。便携式电导率仪可选择单点或两点对电极部分进行校准，电计部分可外接标准交流/直流电阻箱来进行校准。便携式电导率仪相较笔式电导率仪准确度更高，且比台式电导率仪更方便携带，更适用于现场使用[13]。

4 在线电导率仪

近几年，随着微电子产业、生物技术、食品工业、医药卫生和能源产业的快速发展，人们对工业过程控制中电导率的监测提出了更高的要求，在线电导率仪的发展也迎来了较大的改革和创新。上海诚磁仪表厂生产的 CM-230 型在线电导率仪、河北科瑞达仪器科技股份有限公司的 CT 系列和DGZ系列的在线电导率仪、梅特勒-托利多公司的 M800 型、E+H的CLM223-CD型、+GF+的3-8850-1P型在线电导率仪等都是近十年来应用较为广泛的在线电导率仪。

4.1 在线电导率仪电计部分类型及计量方法

在校准过程中，部分在线电导率仪可以参照JJG376-2007 电导率仪检定规程中电子单元的检定方法，通过模拟溶液电阻和温度电阻信号来对电计部分进行计量。这种类型的在线电导率仪在进行电计部分计量时，连线方式较实验室台式电导率仪和便携式电导率仪来说较为复杂，一般来说，配有二极式电极的在线电导率仪(如图4所示)，需先将电导池常数调节为1.0 cm-1，再将短路插片放置在待检量程(如20μS·cm-1)处，接好电源，并调节 ZERO 钮，等到显示器示数为零时，再将接口 1 和接口 3 要连上交流电阻箱，接口 2 和接口 4 要连上直流电阻箱[14]，以此类推，参照JJG376-2007的方法对该仪器所有量程内选定的点进行测量。配有四极式电极的在线电导率仪则需要四根导线来连接标准电导、两根导线来连接温度探头模拟电阻(接线方式如图5所示)。需要注意的是，在进行仪器的温度系数示值误差校准时，相比实验室电导率仪的线性补偿方式，在线电导率仪一般分为线性和非线性温度补偿，其中非线性的补偿方式还可分为乙二醇补偿法、阳离子补偿法、乙醇补偿法、氨水补偿法和Light84补偿法等，上述温度补偿方式，仪器的温度补偿项目将无法进行校准[15]。另外，对于特殊类型的温度补偿的在线电导率仪，如补偿温度为90℃、20℃、或18℃，也无法按照JJG 376-2007进行校准。对于上述情况的在线电导率仪，建议对温度系数示值误差进行免检。

图4 某种在线电导率仪接线示意图[14]

图5 四极式电极在线电导率仪连线示意图[1]

另外一种类型的在线电导率仪，如梅特勒-托利多公司的M800型号在线电导率仪，电导率传感器信号通过USB或者网线接口接入电导率传送器，无法通过正常的接线将电导率模拟信号输入仪器；还有一种在线电导率仪，如E+H公司的CLM223-CD型号在线电导率仪，电导率传感器为电感式电导率传感器，利用原级和次级两个磁环绕组并列安装在同一轴上，测量时原级绕组通过产生交变电流，同时产生交变磁场，交变磁场又使次级绕组产生交变电势[16]。随着数字集成化电极的飞速发展，在线电导率仪的电计部分与电极集成为一体，电极部分(传感器)成为一次仪表，控制器部分(变送器)成为二次仪表，甚至仅体现显示器的功能。以上几种类型的在线电导率仪均无法根据JJG 376-2007对电计部分进行校准，建议对此类仪器的电计部分进行免检。

4.2 在线电导率仪电级部分类型及计量方法

在线电导率仪的配套电极，除了可以配置传统的两极式电极，数字集成化电极得到了越来越广泛的应用。数字集成化电极通常采用RS485(Modbus)通讯协议，可选择0～20mA或4～20mA、20～4mA两路电流输出；采用4电导片(牛眼式)的电极设计方式，使用一参比电压对盘片的极化进行补偿，内设高精度的温度传感器以测定溶液温度，对仪器测定的电导率值做温度补偿。信号处理模块含有前置放大器，可以有效降低周围环境对电极信号的影响，并将信号转化为数字信号，通过485通讯协议上传到电脑或者控制器上。4电导片(牛眼式)电导率电极的量程最高可达到(0～2000)mS·cm-1，可在电极灌胶密封前利用电信号对电路电子单元部分的线性进行标定[17-19]。在线电导率仪电极在连接时较为复杂，需参看具体的仪器使用说明书来严格执行，应防止虚搭、错搭和互搭引起的电气安全问题。

由于多数在线电导率仪已经安装在现场且不便拆卸，加上数字化电极和RS485(Modbus)通讯协议技术的飞速发展，在线电导率仪电计部分的计量越来越困难。因此，电极部分的计量显得尤为重要。有些在线电导率仪可能只存在存在一个固定量程，此时可根据以用户实际使用情况选择合适的校准点，而不是在该量程范围内分散分布取点[20]。例如量程在0～200mS·cm-1且电导池常数为1.0 cm-1的电导率电极，通过实际的检测经验，这类仪器不适合测量纯水等低电导率溶液，可采用12.85 mS·cm-1和111.3 mS·cm-1的氯化钾电导率溶液。然而目前为止，在国家标准物质资源共享平台未查询到符合JJG 376-2007电导率仪国家检定规程中要求的上述电导率值的有证标准物质，这就需要根据检定规程附录A的要求利用氯化钾一级标准物质进行配置。对于在线电导率仪电导池常数的校准，有文献表明，可采用高一级的、经过校准过电导率仪的示值为标准参考值，从而计算出被测在线电导率仪的电导池常数，从而利用比较测量法来实现在线电导率仪的现场计量[21]。