2020年克拉玛依市VOCs特征及臭氧生成潜势（OFP）分析

摘要：VOCs是二次污染物O3和SOA生成的重要前体物，研究VOCs的特征对二次污染物的管控至关重要。为探究2020年克拉玛依市VOCs特征及其对O3的生成潜势，利用VOCs监测仪监测了克拉玛依市大气中101种VOCs体积浓度，对VOCs浓度特征进行了分析，对VOCs的来源运用特征比值法进行了初步分析，并结合最大增量反应活性系数计算了O3的生成潜势。结果表明：克拉玛依市大气中的VOCs总体积分数φ（VOCs）为（28.91±20.85）×10-9，臭氧生成潜势（OFP）为84.56×10-9。其中烷烃对VOCs的贡献最高，而烯烃对O3生成潜势的贡献最高。从污染源来看，交通源和燃烧源是克拉玛依市VOCs排放的主要来源。

关键词：VOCs;O3生成潜势;特征比值分析;克拉玛依市

引言

自2013年《大氣污染防治行动计划》颁布以来，我国大气污染得到明显改善，PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO五项大气常规污染物浓度持续下降，与此同时O3浓度呈波动状态，并且呈上升趋势[1-5]。O3是一次污染物氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）在光化学条件下氧化生成的二次污染物，而VOCs是O3和PM2.5的重要前体物[6]。为遏制O3的上升势头，以及实现对O3和PM2.5的协同防控，对VOCs的治理尤为关键。VOCs具有组分众多、来源广泛，导致其治理难度较大。此外，部分VOCs组分对人体健康产生危害。如BTEX（苯、甲苯、乙苯和间/对二甲苯）会刺激人体呼吸系统并造成中枢神经损伤，羰基化合物会刺激人的眼睛和肺部，苯和乙醛会增加患癌风险[7，8]。因此，研究VOCs的污染特征不仅是控制大气复合污染的基础，对于人体健康也有重要意义。

为探究VOCs的污染特征，众多学者对大气VOCs进行了深入研究。Guo等人[9]研究对珠三角地区VOCs的化学特征发现VOCs的浓度水平大约为25.5ppb，其中烷烃占比最高，为40%，烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃分别为10%、11%、35%和4%;高等人[10]对上海夏季化工区VOCs的特征研究表明：不同主导风向下的VOCs体积分数有所差异，西南风向的VOCs体积分数高于其它风向，但不同风向的VOCs特征具有一定的相似性，均以烯烃、卤代烃和烷烃为主要成分;Wei等人[11]通过将雾霾天和非雾霾天的VOCs浓度进行对比，显示雾霾天的VOCs浓度较非雾霾天更高;徐等人通过对成都2017年夏季的VOCs展开监测，发现VOCs浓度的日变化呈双峰型变化，与2016年相比，下降明显;张等人[12]对北京市城区大气中的VOCs进行观测的结果显示，烷烃、芳香烃占总VOCs的比例居前，其中以苯、丙烷和炔烃为主，且夜间的VOCs浓度高于白天。林等人[13]对杭州COVID-19期间的大气VOCs不同站点的监测结果表明，不同站点受周边环境的影响，其组分的日变化特征存在差异。

从以上结果来看，尽管目前各地对VOCs展开了大量研究，但主要集中在京津冀、长三角、珠三角和成渝地区等大型城市群。克拉玛依市作为依靠石油开发和炼化而发展起来的典型工业化城市，不可避免地会产生工业废气等大气污染物。但目前对该地区的VOCs研究十分有限，几乎很难找到相关研究。因此，对克拉玛依市的VOCs的污染情况以及对臭氧的影响程度的了解，都处于相对匮乏阶段。

为解决以上问题，本研究选取克拉玛依市独山子区为观测点，对2020年度克拉玛依市大气中的VOCs的浓度水平、组成特征和臭氧贡献情况等方面进行分析，从而对克拉玛依市大气中的VOCs污染状况有更加深刻的了解，以期能为克拉玛依市对二次污染物的控制提供数据支撑。

1材料与方法

1.1地区概况与观测地点详情

克拉玛依市为新疆维吾尔自治区地级市，地处准格尔盆地西北部，加依尔山南侧，地处东经80o44′ ～86o1′，北纬44o7′～46o8′，东北部毗邻布克赛尔蒙古自治市，东南部接壤沙湾市，西部连接托里市和乌苏市。是我国重要的石油石化基地和新疆自治区重点建设的新型工业化城市。克拉玛依市地形呈条状，南北长，东西窄，西北高，东南低，绝大部分地区为戈壁滩，在海拔500米以下，平均海拔400米左右。克拉玛依市位于中纬度内陆地区，属于典型的温带大陆性气候。气候特点表现为：寒暑气候差异悬殊，干燥少雨，春秋季风多，冬夏温差大。积雪薄，蒸发快，冻土深。大风、寒潮、冰雹、山洪等灾害天气频发。冬夏两季漫长，春秋两季为过渡期，换季不明显。年平均气温为8.6oC。1月为最冷月，月平均气温为15.4oC。7月为最热月，月平均气温为27.9oC。

观测点位为克拉玛依市独山子第三中学站（东经：84°91′08″，北纬：44°33′20″），位于独山子区，具有典型的城市特点，周围分布着文教区、居民区和商业区。VOCs的采样时间为2020年3月1号～2020年11月31号进行（其中7月和8月数据丢失）。每天连续24h采样，采样时间间隔为1h。

1.2观测仪器

VOCs样品采用TH-300B大气挥发性有机物（C2～C12）在线监测系统（武汉天虹，中国）进行采样分析。环境空气通过采样系统收集后，进入浓缩系统，在超低温条件下，空气中的VOCs在空毛细管捕集柱中被冷冻捕集;然后快速加热解析，使得VOCs进入GC-MS系统，经过色谱柱分离后被氢火焰离子化检测器（FID）和质谱检测器（MS）检测出来。TH-300B采用电制冷超低温冷阱和FID/MS双路检测技术，具有检测限低、重复性好，数据完整性高和色谱分离率高等特点。TH-300B在线监测系统，2h采集一次空气样品，每次采样为5min，流量为60mL/min，每个样品分析周期为1h。

1.3 OFP计算方法

本研究将空气样品采样分析得到了101种VOCs组分，利用Carter等[14]的最大增量反应活性系数（MIR）进行OFP计算，公式如下：

式中，OFPi为VOC种类i的臭氧生成潜势，10-9;VOCi为VOC种类i实测的体积分数，10-9;VOCi是VOC种类i的最大增量反应活性系数。

1.4 质量控制与质量保证

色谱、质谱分析参数参考HJ 759—2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》仪器条件。该系统时间分辨率为60min，采样时间为5 min，每天共采集23个样品。为保证观测数据的有效性和可靠性，每日00：00进标准气体进行校准核查，同时在监测期间进行定期校准，仪器校准采取内部校准与外部校准相结合的原则，标气采用美国林德（ Linde）标气。待测时需要时利用美国Entech公司动态稀释仪（型号4600D）进行稀释后使用。

2 结果与讨论

2.1 观测期间VOCs特征分析

2.1.1 VOCs浓度变化

观测期间，共测得VOCs组分101种，其中，烷烃29种，烯烃11种，炔烃1种（乙炔），芳香烃16种，卤代烃35种，OVOCs9种。克拉玛依市大气VOCs总体积分数φ（VOCs）为（28.91±20.85）×10-9，其中烷烃（13.30±11.01）×10-9，烯烃为（5.00±6.01）×10-9，炔烃为（3.14±3.53）×10-9，芳香烃为（1.68±1.25）×10-9，卤代烃为（2.85±1.08）×10-9，OVOCs为（2.92±1.64）×10-9。

烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs以及总的VOCs浓度日变化曲线如图1所示。观测期间克拉玛依市大气VOCs浓度范围在（10.18～151.59）×10-9，其中最高值点出现在12月份。可以看出，这主要是由于冬季气温下降，化石燃料燃烧增加，导致采暖期的大气VOCs浓度水平较非采暖期整体升高（4月～6月和9月～11月的VOCs体积分数均在60.00×10-9以下）。

本研究测得的克拉玛依市独山子第三中学站点2020年VOCs体积浓度与其它城市地区的研究结果对比如表1所示。本研究的總VOCs年均浓度水平低于京津冀、上海和广州，与南京的VOCs浓度水平相当。烷烃的浓度水平与其它研究对比结果和总VOCs的趋势相近;烯炔烃则高于广州和南京，而低于京津冀和上海;本研究的芳香烃浓度水平较其它城市更低。这些差异可能与本地大气VOCs的源排放特征有关。

图2为克拉玛依市烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs以及总的VOCs浓度小时变化特征。由图2可知：总的VOCs及其各物种体积分数的小时变化受排放源和化学反应的影响具有一定规律性：06：00-9：00，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、OVOCs逐渐上升，9：00达峰值，这与交通早高峰车流量增大有关;而12：00左右各VOCs物种浓度达到峰值后持续降低，这主要是因为下午太阳辐射强度和温度较高，容易发生光化学反应，导致部分VOCs转化生成二次污染物;这一过程持续到17：00到达低点，随后开始上升，并在20：00左右再次达到峰值，直到23：00除甲烷外的其它VOCs物种保持相对稳定上升，并在第二天早晨6：00左右达到低值。

2.1.2 VOCs组分特征

观测期间克拉玛依市各VOCs物种对总的VOCs的贡献率如图3所示。克拉玛依市大气中VOCs的主要组分为烷烃，对总的VOCs的贡献率高达46.04%，其中乙烷、丙烷、异戊烷、正戊烷和正丁烷的占比较高，对VOCs的贡献率达到了34.71%。一般而言，乙烷主要由汽油车尾气和天然气挥发产生;丙烷和定完主要由汽油车尾气和液化石油气产生;正戊烷和异戊烷为来源于汽油车尾气排放和溶剂蒸发。烯烃对总VOCs的贡献仅次于烷烃，质量比例为17.3%，其中，乙烯的占比最高，对总VOCs的贡献为8.18%。乙烯则主要为石化燃料和机动车尾气产生。乙炔占总的VOCs的质量比例也达到了10.86%，乙炔主要来源于化石燃料的燃烧，因此燃煤和天然气都对乙炔浓度有较大影响。OVOCs对总的VOCs贡献率为10.10%，主要为丙酮，丙酮对总VOCs的贡献为6.78%。芳香烃在本研究中的占比较低，为5.82%。

2.2 VOCs特征比值分析

工业溶剂源、道路移动源和生物质燃烧源为三大主要VOCs人为排放源，而芳香烃是VOCs人为源排放的重要示踪物，通过苯、甲苯和乙苯的比值，能够识别工业和溶剂、交通和燃烧（生物质、生物燃料和煤炭燃烧）相关的污染源。通过对比近年来我国VOCs源成分谱数据库发现：燃烧源中的苯所占比例限值高于甲苯和乙苯;而在交通源中，苯和甲苯的比例高于乙苯;在工业和溶剂源中则为甲苯和乙苯的比例相对较高。本研究基于Zhang等人[19，20]所构建的三元比值法，通过对三种典型芳香烃在不同污染源中的比例关系，初步分析VOCs的主要来源。

采用苯、甲苯和乙苯比值分析的结果如图4所示。从图中可见，克拉玛依市三元图中的散点主要集中在红色区域和绿色区域内，蓝色区域内几乎无散点分布，这表明在观测期间，克拉玛依市大气中的VOCs主要为生物质/生物燃料/煤炭燃烧源和交通源，而这两个排放源均与化石能源有关。因此，控制克拉玛依市的VOCs排放，重点关注化石能源燃烧与使用的管控。

2.3 VOCs的臭氧生成潜势

采用最大增量反应活性系数值对克拉玛依市大气VOCs组分进行OFP估算的结果如图5所示。观测期间克拉玛依市VOCs的OFP为84.56×10-9，其中烯烃对OFP的贡献最大，占比为64.66%;其次为烷烃，占比为13.54%;其它VOCs物种对OFP的贡献分别表现为芳香烃（10.09%）>OVOCs（7.37%）>炔烃（3.33%）>卤代烃（1.01%）。尽管烷烃对VOCs的贡献率最高（46.04%），但其对OFP的贡献率较低（13.54%），而对VOCs贡献较低的烯烃（17.30%）对OFP的贡献率最高（64.66%），主要是因为烯烃为不饱和烃，其化学反应活性较烷烃更强。由此可见排放量高的VOCs组分对OFP的贡献不一定高，还得基于活性而论，因此，基于活性的管控相比较于基于量的管控更为有效。

3 结论

1）2020年克拉玛依市克拉玛依市大气VOCs总体积分数φ（VOCs）为（28.91±20.85）×10-9，其中烷烃（13.30±11.01）×10-9，烯烃为（5.00±6.01）×10-9，炔烃为（3.14±3.53）×10-9，芳香烃为（1.68±1.25）×10-9，卤代烃为（2.85±1.08）×10-9，OVOCs为（2.92±1.64）×10-9，分别占总VOCs的46.04%、17.3%、10.86%、5.82%、9.88%和10.10%。

2）运用VOCs特征比值对VOCs来源进行初步分析表明，克拉玛依市的VOCs主要来源于生燃烧源（生物质、生物燃料和煤炭燃烧）和道路移动源。

3）克拉玛依市大气中的VOCs的OFP分析结果表明，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs对OFP的贡献率分别为13.54%、64.66%、3.33%、10.09%、1.01%和13.54%。对VOCs贡献率最高的组分对OFP的贡献率并非最高，这也表明基于活性的管控更为有效。

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作者简介：徐涛（1973年9月-），男，汉，山东省文登市，大学本科，单位：新疆维吾尔自治区环境监测总站，研究方向：环境监测，单位所在省市及邮编：新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市，830000。