光催化材料石墨相氮化碳研究进展

黎小芳，沈群，李覃，吕康乐*( 武汉轻工大学 化学与环境工程学院，武汉 400； 杭州市质量技术监督检测院，杭州 009； 中南民族大学 资源与环境科学学院 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉40074)

化石能源匮乏及由于化石能源消耗所带来的严重环境污染，是当前人类面临的主要挑战[1].开发取之不尽的绿色清洁太阳能，已成为当今社会研究的热点.其中，半导体光催化技术可以将太阳能转化成化学能，被认为是缓解能源危机、保护生态环境、实现绿色可持续发展的最具前景的解决途径之一[2].因此，寻找经济、高效和稳定的光催化剂来引发重要的光化学反应，如光催化分解水产氢、CO2还原、氮氧化物(NOx)去除和污染物降解等，已成为目前能源和环境领域的研究热点[3].

考虑到金属催化剂在使用过程中，可能存在金属离子流失而导致二次污染的风险，科学家们开始寻找高效的非金属催化材料.2009年，王心晨课题组首次报道了类石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体材料，其表现出优越的可见光催化析氢性能[4].这一重要发现，成为光催化在太阳能转化和利用方面的开拓性研究成果，标志着有机半导体光催化时代的开始.

g-C3N4显示出许多独特且吸引人的优点，主要包括较窄的带隙(～2.7 eV)、较强的可见光响应、独特的电子能带结构、优异的热和化学稳定性、易于制备和功能化等，这些特征保证了它在可见光催化领域呈现巨大的应用潜力.但是，常规方法获得的体相g-C3N4，存在表面积小和可见光吸收不足的问题，且其光生载流子极易复合，限制了其在环境领域的大规模实际应用[5].为此，材料科学家们对g-C3N4进行修饰改性，包括结构修饰、形貌调控、体相掺杂、异质结构筑、缺陷的引入和助催化剂调控等，来提升其可见光催化性能.本文对近年来石墨相氮化碳基光催化材料的研究策略进行了综述，系统总结了石墨相氮化碳光催化材料的制备和调控策略，着重介绍了其在环境与能源领域中的应用，并对光催化材料g-C3N4未来的发展趋势进行了展望.

1 氮化碳的结构和性质

氮化碳(C3N4)最早于1834年由BERZELIUS合成出来，LIEBIG将其命名为Melon[6].后来，TETER和HEMLEY通过第一性原理对其结构和带隙等物理性质进行深入分析，提出了5种结构：β-C3N4、α-C3N4、准立方相p-C3N4、立方相c-C3N4和类石墨相g-C3N4[7].其中，g-C3N4在常温常压下最为稳定，它是一种类似石墨层状结构的非金属有机聚合物半导体，其片层间通过范德华力相连接，含有两种异构体：三嗪环[图1(a)]和3-s-三嗪环[庚嗪环，图1(b)][8].这两种结构的氮孔位置不同，导致稳定性不同.根据KROKE等的计算结果，以庚嗪环为结构单元的g-C3N4稳定性更高[9]，因此，目前绝大多数研究都采用以庚嗪环为结构单元的g-C3N4为模型.

图1 以三嗪和三-s-三嗪(庚嗪环)为结构单元的g-C3N4结构Fig.1 Structures of g-C3N4 using triazine and tri-s-triazine as building blocks(a)三嗪；(b) 三-s-三嗪(庚嗪环)

与传统无机半导体相比，g-C3N4显示出诸多的优势：

(1)具有合适的电子能带结构：g-C3N4的禁带宽度约为2.7 eV，可见光响应良好.其导带底位置约为-1.1 eV(比H2O和CO2转换的还原电势更负)，因此在光催化还原制备清洁能源方面，应用前景广阔；(2)良好的热稳定性和化学稳定性：因为g-C3N4的层内由结构相对稳定的类芳烃C―N杂环结构为主体，且层间通过较强的范德华力相互作用；(3)价格低廉：g-C3N4分子只含C和N这两种储量十分丰富的元素组成，其制备成本较低；(4)良好的生物相容性：这为其大规模实际应用排除了障碍.

2 g-C3N4的制备方法

石墨相氮化碳主要来源于碳和氮源在一定温度和压力下合成.但是到目前为止，自然界中尚未发现天然g-C3N4晶体的存在.g-C3N4的制备方法主要有溶剂热法、电化学沉积法、超分子自组装法以及热缩聚法等.溶剂热法是在液相或者超临界条件下，将富氮化合物(二氰二胺、三聚氰胺等)以有机溶剂为介质进行高温高压反应.该方法反应体系均匀，过程容易控制，但是合成过程通常比较复杂，成本高；电化学沉积法是在电流作用下，将一定浓度的富氮前驱体电解液进行电解，发生氧化还原反应获得g-C3N4薄膜，该方法设备简单、反应条件温和且易于产业化，但是往往要用到络合物，反应试剂复杂，且难以去除；超分子自组装法利用富氮前驱体之间的相互作用力(氢键、范德华力或库伦力等)，自组装为高度有序的分子组装体，随后将该分子组装体热缩聚为g-C3N4，该方法通常获得带隙较宽的氮化碳，其可见光吸收性能更强.但是，该法仅适用于少数具有相互作用的前驱体.

与以上方法相比，热缩聚法因工艺简单而最为常用.该方法主要是将富氮前驱体煅烧，使其发生热缩聚获得g-C3N4，最为常用的反应物包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和氰氨等.热缩聚反应，主要包括聚合与缩聚两个过程.这里以氰胺作为前驱体制备g-C3N4为例进行说明(图2)：低温下首先发生的是氰胺分子的缩聚反应，先后生成双氰胺(203 ℃)和三聚氰胺(234 ℃)；当温度超过390 ℃后，三聚氰胺逐渐转变成3-s-三嗪结构单元；当温度高于520 ℃时，3-s-三嗪结构单元缩聚形成聚合物g-C3N4.通常情况下，当温度高于600 ℃，g-C3N4开始变得不稳定，而当温度达到700 ℃以后，g-C3N4就基本会分解完全.热缩聚法具有操作简单、效率高、成本低的优点，因此该法应用前景可观.根据实际需求，可以灵活选择前驱体种类、调控煅烧温度、时间和气氛，从而制备出满足特定性能的g-C3N4.

图2 以氰胺为前体制备g-C3N4的反应途径Fig.2 Reaction pathway for the preparation of g-C3N4 with cyanamide as the precursor

3 g-C3N4的改性策略

g-C3N4具备优异的物理化学稳定性、生物相容性以及良好的可见光响应性，是环境功能材料领域的研究热点之一，在实现光催化能源转换、环境修复等方面具有巨大应用价值.但是，g-C3N4光催化材料仍存在一些不足：光吸收能力有限、光生电子-空穴易复合、结晶度低、比表面积小等.

继续开发和优化高效的g-C3N4基光催化剂仍面临较大挑战.针对上述问题，解决思路有：(1)前驱体改性和反应参数调变；(2)元素掺杂和分子掺杂改性：通过引入掺杂能级，以提升其光捕获能力；(3)提高结晶度：通过减少平面内的氢键和体相缺陷含量，来促进载流子分离；(4)制备纳米片状氮化碳：通过增大比表面积来增加活性位点，并缩短电荷传输距离；(5)半导体复合：通过复合异质结的构建，来促进光生-电子空穴对的分离；(6)单原子修饰改性：利用螯合效应稳定金属单原子，以改变局域电荷分布和增加表面活性位点，来促进光催化反应活性.

3.1 优化前驱体

制备过程中不同的前驱体和反应参数(如：煅烧温度等)对g-C3N4原子结构和能带结构都有一定影响.例如，YAN等[10]以三聚氰胺为前驱体，升温速率为20 ℃·min-1，在500 ℃下热处理2 h，成功制备了g-C3N4.当热处理温度从500 ℃提高至580 ℃，g-C3N4的碳氮比从0.721增加至0.742，禁带宽度从2.80 eV降低至2.75 eV.此外，前驱体的类型与g-C3N4的比表面积有很大关系.ZHANG等[11]研究发现：在同样的煅烧条件下，分别以双氰胺、硫脲、尿素为前驱体，制备所得的样品比表面积依次增大.由此可见，尿素是一种制备大比表面积g-C3N4纳米片的优良前驱体.基于此，DONG等[12]以尿素为前驱体，进一步考察了煅烧时间对产品比表面积的影响，结果发现：在550 ℃下煅烧，当保温时间从0 min(不含升温时间)增加至240 min，g-C3N4片层的厚度从36 nm降低至16 nm，比表面从31 m2·g-1提高至288 m2·g-1.此外，在煅烧前，先对前驱体进行改性预处理，也是一种提高g-C3N4比表面积的有效策略.CHENG等[13]首先预水解双氰胺得到脒基脲，再经过煅烧脒基脲得到g-C3N4纳米片，而直接煅烧双氰胺则只能得到体相g-C3N4.前者的比表面积比后者高4.9倍.

3.2 元素掺杂

半导体光催化剂受多种参数的影响，如宽禁带限制可见光吸收和氧化还原电位.掺杂是调节半导体光催化剂带隙、增强可见光吸收的技术之一.在光催化体系中引入金属或非金属掺杂，杂质原子取代了g-C3N4中不同位置的C或N原子，形成晶格缺陷引入杂质能级，有利于降低带隙能量，促进载流子的有效分离，提高光催化性能.至今，已有大量文献报道[14-18]，通过掺杂改性的方法，可以很好地调整g-C3N4的电子结构，缩小g-C3N4的禁带宽度，拓展其光响应范围，进而改善光催化性能.g-C3N4的掺杂主要包括金属掺杂和非金属掺杂.

金属掺杂主要是通过可溶性盐与g-C3N4前驱体均匀混合，热缩聚形成g-C3N4的同时，金属离子掺杂到g-C3N4的结构中.金属掺杂技术在增强光吸收、减小带隙和提高光催化性能方面被证明有效，主要包括Fe[14]、Na[15]、K[16]或双金属共掺杂[17-18]等.与自然界金属复合物类似，g-C3N4作为富氮π共轭大环有机分子，可以为金属掺杂提供配位位点.g-C3N4层面内的三-s-三嗪环结构单元之间孔结构周围具有6个N原子，可以作为路易斯碱位点与金属配位，以拓展g-C3N4的可见光吸收光谱范围.同时，它作为一个电子，提高了电荷迁移速率，有效地控制了电子空穴分离，提高了g-C3N4光催化性能.GAO等[14]采用一锅法，将前驱体甲酰胺和柠檬酸与金属盐混合，形成聚合物结构前驱体，进而热聚合获得Fe掺杂二维氮化碳.该催化剂的产氢量约为16.2 mmol·g-1·h-1，表观量子效离(AQE)为0.8%.这主要是因为Fe掺杂g-C3N4形成了有利于电荷转移过程的独特结构，提高了氢气的生成效率.在该体系中，二维材料独特的电子结构和金属掺杂剂与g-C3N4平面离域电子之间的强电子耦合促进了电子转移，增强了产氢性能.

另外，碱金属元素和碱土金属元素因具有很强的给电子能力，同样被用于掺杂调节g-C3N4的结构，优化其能带结构和载流子分离行为.通常，原子半径较小、金属性较弱的Li+和Na+更倾向于掺杂在g-C3N4层面内的N孔位置；其他碱金属和碱土金属元素(K、Cs和Sr等)，在较强离子偶极的作用下，更倾向于掺杂在g-C3N4层间位置，这些掺杂元素所失去的电子与g-C3N4上下两层间形成电子云重叠，建立层间电荷传输通道，提高了光生载流子的分离和迁移效率.同时，由于掺杂金属失去的电子完全离域，影响体系的态密度，使g-C3N4导带位置下移，带隙宽度减小，可见光响应波长范围增加.

例如，XIONG等[19]研究了K+掺杂对g-C3N4的光催化NO氧化活性提升机制的影响.研究显示：K+可以通过桥接的方式插入g-C3N4的层间，导致其禁带宽度减小，电子局域化减弱，同时拓展了π共轭体系.因此，K+掺杂的g-C3N4的电荷迁移率更高、光吸收性能增强，最终展现出较好的光催化活性.进一步的，当K+和Cl-同时掺杂g-C3N4，可形成双电荷传输通道.改性后，光生电子可以通过层间桥接的K+传输，空穴通过Cl-传输，延长了载流子的寿命，进而提高材料光催化氧化NO活性[20]，如图3所示.

图3 KCl层间共掺杂g-C3N4的结构与性能 Fig.3 Structure and performance of KCl doped g-C3N4(a)固体漫反射紫外-可见光吸收光谱图；(b) 能带结构变化示意图；(c) 光催化氧化去除NO机理

类似的，非金属元素同样也可以取代g-C3N4中的C、N和H原子，调节其电子结构[21].非金属掺杂主要包括S[22]，P[23]和I[24]等元素.清华大学朱永法团队[25]通过计算证实，非金属掺杂可以降低g-C3N4的带隙，提高其可见光吸收.同时，掺杂还有利于分散HOMO和LUMO分布，提高光生载流子分离和迁移效率，促进多相光催化反应.福州大学王心晨课题组[26]在520 ℃条件下，煅烧硫脲获得S掺杂g-C3N4，其吸收带边从455 nm红移至475 nm，无论是在紫外区域还是可见光区域都显示出了更强的光吸收强度.这是因为S原子取代了N原子，引发光跃迁，引入了杂质能级，增强了材料的光吸收性能，与朱永法团队计算模拟结果相一致.

3.3 提高结晶度

g-C3N4是类石墨结构的二维层状材料，因具有独特的电子结构、较窄的禁带宽度和适合的能带位置，而成为最具代表性的可见光催化剂.然而，传统g-C3N4由热缩聚富N前驱体合成，产物实际为非晶[图4(a)][27]或半晶态的melon结构[图4(b)][28].该结构由氢键连接的庚嗪环(末端为氨基)组成，导致缺陷过量而光催化活性一般.自2008年THOMAS等[29]首次以熔盐(KCl/LiCl)为溶剂，热诱导二氰二胺自缩聚为结晶g-C3N4后，人们开展了结晶g-C3N4的制备及应用研究.结果表明：结晶g-C3N4晶格条纹明显[图4(c)][27]，分子结构高度有序[图4(d)][28]，层面内电荷迁移快；而且层间距离更小，有助于电子沿面内方向和从内层到表面的传递，展现出更优异的光催化活性.因此，提高g-C3N4结晶度，以加快光生载流子传输，是一个改善材料光催化性能的新策略.

图4 g-C3N4 HRTEM图片和分子结构Fig.4 HRTEM images and molecular structures of g-C3N4(a)、(b) 非结晶g-C3N4；(c)、(d) 高结晶g-C3N4

目前，结晶g-C3N4主要通过熔盐法制备，该方法通常是将g-C3N4前驱体或g-C3N4与双组分或三组分熔盐(如：KCl/LiCl[30]、NaCl/KCl/LiCl[31]等)混合煅烧.例如，LIN等[28]以预热处理的三聚氰胺为原料，采用熔融盐法(KCl和LiCl熔融盐)合成了具有明显晶格条纹的高结晶g-C3N4.其中，熔融盐起辅助热聚合中间产物扩散流动的作用.用此法制得的材料，由于结晶度好，载流子分离效率得到提升.因此，具有较强的光催化产氢性能，其产氢表观量子产率可达50.7%@405 nm.后来为了减少金属离子影响，发展固态盐(如KCl[32]、CsCl[33]等)体系.深圳大学苏陈良教授团队[34]以KBr为模板，限域三聚氰胺聚合，获得高结晶g-C3N4光催化材料，其可见光光催化产氢活性是常规g-C3N4的18倍.

除了熔融盐法，固态盐法[34]和溶剂热法[27]也被证明是制备高晶化度g-C3N4的有效策略.体相氮化碳在与无机盐二次热处理后，聚合度明显提高.然而，其价带电子氧化能力仍需进一步提高.为此，王心晨团队[35]将缺电子的单体(如:氨基四唑)与核酸碱基缺电子小分子在NaCl/KCl熔盐条件下热缩聚，获得结晶度高、可见光吸收增加、并同时具有优异光催化氧化和还原能力的新型氮化碳光催化剂.上述这些方法的主要的设计理念都是提高中间产物在原料热缩聚过程中的流动、扩散，从而提高晶化度.值得注意的一点是，虽然高结晶g-C3N4结构高度有序，层间距减小，有利于电子在平面内以及内层到外层的传输.但是，随着晶态结构增加，表面缺陷过度减少也会导致表面活性位点不足，影响底物分子的吸附和活化.因此，在设计高结晶g-C3N4光催化材料时，应该考虑结晶度与缺陷之间的平衡关系.

3.4 形貌调控

体相g-C3N4因比表面积小而活性位点有限，不利于光催化氧化还原反应，纳米尺度g-C3N4的构建有利于扩大表面积，提高电荷转移效率，促进表面催化反应，丰富纳米结构化学.制备具有不同形貌和表面特征的纳米结构不仅可以有效地加速电荷的分离和迁移，还能加快表面催化反应.纳米结构调控的方法包括：纳米浇铸技术、硬质或软质模板法、前驱体修饰等，这些方法可获得不同尺寸、形貌和表面结构的高活性g-C3N4光催化材料，是提高g-C3N4光催化活性的有效策略.PAN等[36]通过计算证实g-C3N4纳米管的带隙具有尺寸依赖性，其电子结构和带隙很容易被修饰，且修饰后的g-C3N4纳米管带隙减小，可见光吸收增强，光生电子和空穴对分离效率明显提高，以满足高效光催化分解水制氢对催化剂的要求.

g-C3N4的形貌和结构主要包括量子点(零维)、纳米线或纳米管(一维)、纳米片(二维)、空心球形或壳核结构(三维).这些g-C3N4纳米结构不仅具有优异的性能，包括高硬度，低摩擦系数，可靠的化学惰性，而且还具有高的光催化活性，用于能量转换和环境净化的应用.其中，g-C3N4碳纳米片具有较大的比表面积，减小光生载流子的扩散距离，从而抑制其复合，因而成为当前研究热点[37].其制备方法包括2种：“自上而下”法(top-down approach)和“自下而上”法(bottom-up fabrication).前者指将体相g-C3N4剥离获得g-C3N4纳米片；后者指通过各种化学方法直接制备g-C3N4纳米片.

“自上而下”法主要包括氧化刻蚀、超声剥离、化学插层法及机械球磨等，其中，最常见的是热刻蚀氧化法.其剥离原理为：体相g-C3N4层间的范德华力和氢键不稳定，经过热氧化处理容易断裂，因而可以被剥离为g-C3N4纳米片.HAN等[38]通过该方法获得氧修饰的结晶g-C3N4纳米片，氧修饰改变的催化剂的电子结构，进而影响其光催化制氢性能.氧修饰g-C3N4可见光照射下的析氢产氢速率为8874.7 mmol·h-1·g-1，量子效率为13.7%(图5).

图5 氧修饰g-C3N4纳米片的制备和性能Fig.5 The preparation and performance of O-g-C3N4 nanosheet(a)制备过程；(b) TEM图片；(c) 产氢

热氧化刻蚀法虽然操作简单但能耗高，为此，研究人员相继开发了更为绿色和环保的超声液相辅助剥离法[39]、化学剥离法[40]以及机械法[41]等.其中，超声液相剥离法制备出的g-C3N4纳米片还能够保持与体相材料相同的晶体结构和化学计量比，且水中分散性好[42].然而，超声法比较耗时耗能，因此，研究人员开发了化学剥离法[43]，以进一步提高剥离效率.该法通常将体相g-C3N4与强酸溶液相互作用(如：离子交换、插层等过程)，获得g-C3N4纳米片.与化学法不同，机械法主要指通过球磨的方式，将体相g-C3N4剥离成纳米片，球磨法避免了强酸的引入.ZHANG等[44]采用环境友好、工艺简单的球磨法制备了超薄g-C3N4纳米片.所得样品尺寸为2～6 nm，厚度为0.35～0.7 nm.

上述剥离方法制备超薄g-C3N4纳米片大多存在产率低，重复性差，耗时长等问题，随后发展了“自下而上”的直接制备方法.WANG等[45]采用简单环保的一步水蒸气重整法，即高温下水分子插入体相g-C3N4的层间，导致C/N与水蒸气发生重整反应，获得少层超薄g-C3N4纳米片.该方法所获得的g-C3N4纳米片可提供更多活性位点，提高电荷分离效率并延长电荷寿命.另外，模板法也是“自下而上”策略常用的方法，WU等[46]以NH4Cl为软模板，煅烧NH4Cl和二氰二胺的混合物，获得的g-C3N4纳米片具有比表面积大、厚度小、禁带增宽的特点.该方法为直接合成g-C3N4纳米片提供新的思路.

3.5 半导体复合

半导体复合是被公认的提高光生载流子分离效率的有效方法，也是构建高效光催化剂的有效途径.将g-C3N4与其它能带结构合适的半导体复合，既保留光生电子较高还原能力，又可保留光生空穴较高的氧化能力，从而提高光催化活性[47].如ZnFe2O4/g-C3N4、WO3/g-C3N4、ZnO-CuO/g-C3N4、Fe2O3/g-C3N4、BiOBr/g-C3N4等异质结复合光催化剂体系，有效捕获光生电子或空穴，促进光催化反应.

HUANG等[48]结合球磨和烧结法制备了Bi4NbO8Cl/g-C3N4复合光催化剂，并通过光沉积Pt和MnOx，证实该结构为II型异质结[图6(a)]，有利于载流子的分离和转移.然而，对于传统的II型异质结，受库仑力影响，动力学上不利于电子和空穴在催化剂界面处的转移.随后发展了Z型异质结，该结构通过模拟光合作用光反应阶段所采用的电荷转移方式，有效实现载流子分离[49].WEN等[50]通过水热法构建CuInS2/g-C3N4Z型异质结复合光催化材料，有效提升氧化还原能力，同时促进光生载流子分离.因此，该复合材料显示较高的光电流信号和光催化活性.相关Z型异质结的报道还有很多，但是电子空穴如何转移仍存在争议.

近期，为了克服传统II型异质结的缺点，在Z型异质结的基础上，武汉理工大学余家国教授[51-53]提出了S型异质结[图6(b)].该结构实现电子和空穴在空间上分离，分别位于PC II的CB和PC I的VB中.载流子转移的驱动力主要来自于PC I和PC II之间的内部电场.S型异质结光催化剂主要由两种n型半导体光催化剂组成，接触前[图6(c)]，二者费米能级不同，接触后，费米能级差异导致持平，电子从RP转移至OP，形成了内建电场.光照后，内建电场会驱动OP导带上的光生电子消耗RP价带上的光生空穴.最终，复合催化剂上可用的光生电子聚集在导带更负的RP上，光生空穴积累在价带更正的OP上.因此，S型结构的复合光催化剂具有优异的氧化还原能力，这个概念为设计高效g-C3N4基异质光催化剂及分析光生电荷转移机制提供了新的思路.

图6 半导体复合的载流子转移示意图 Fig.6 Carrier transfer schematic of semiconductor composite(a) Bi4NbO8Cl/g-C3N4间的II型异质结；(b) CuInS2/g-C3N4的Z型异质结；(c)在黑暗下和(d)光照下氧化型光催化剂(OP)和还原型催化剂(RP)接触时的电子转移

3.6 单原子负载

近来，单原子催化剂因独特的电子结构表现出优越的催化活性与选择性而备受关注.但是，金属单原子的表面能较高，导致其易于聚集和团聚而失去单原子催化性能.因此，选择适合的载体，能增加金属单原子与载体之间的相互作用.g-C3N4作为一种层状聚合物材料，被认为是一种很有前途的稳定单一金属原子的候选材料，其N原子具有强烈的配位能力，为金属原子的锚定提供了丰富的配位位点，形成金属M―N配位，实现单个金属原子的稳定和分散，优化重整g-C3N4的结构，促进光生电子迁移，提高光催化活性.

目前，大多数单原子催化相关研究工作，主要集中在单原子活性位点的调控和配位环境优化方面.近日，施剑林院士团队[54]通过调控过渡金属单原子活性位点的电子结构，成功激活过渡金属d轨道电子，实现了从电子尺度优化调控单原子催化剂的活性(图7).相较于纯g-C3N4和Ni颗粒负载g-C3N4，部分氧化态的Ni单原子修饰g-C3N4的光解水产氢性能分别提升了36.9倍和10.1倍.

图7 单原子Ni修饰g-C3N4光催化材料(CN-0.5 Ni-HO样品)的结构与表征Fig.7 Structure and characterization of single atomic Ni modified g-C3N4 for CN-0.5 Ni-HO sample(a) HAADF-STEM照片；(b) k边FTEXAFS谱；(c) 对应的拟合曲线；(d) 建立的分子结构模型

此外，高结晶g-C3N4基单原子光催化剂表面活性位点更多，而且载体结构高度有序加快光生电荷传输，具有更明显优势.但是，高结晶g-C3N4的晶体趋近完美，在其晶格嵌入单个金属原子仍是一个较大的挑战.例如，大连理工大学全燮教授课题组[55]利用高结晶g-C3N4的层间距为微纳米级的特性，先制备K+修饰的高结晶g-C3N4，再利用阳离子交换，得到单原子Pt修饰的高结晶g-C3N4光催化剂，其表观量子产率为22.5%@420 nm，高于大部分聚合物光催化剂.

4 g-C3N4的应用

g-C3N4作为一种新型的层状结构功能材料，具有多种优异的物理和化学性质，在很多应用领域具有重要的研究价值和发展潜力，尤其是在光催化分解水产氢、空气典型污染物NOx的氧化去除方面，以及CO2还原方面的应用，g-C3N4基材料展现出巨大的发展空间和应用价值，引起国内外相关研究人员的极大兴趣.

4.1 光催化分解水制氢

氢气能量密度高达140 MJ·g-1，被公认为理想的清洁能源之一.目前，利用太阳能从水中获取H2和O2已成为光催化研究中最有前途的领域.光催化水分解包括两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER).光照条件下g-C3N4分解水生成H2和O2，主要有光吸收、载流子激发、电子空穴分离和转移和表面反应4个反应过程.由于激子结合能高，导致传统g-C3N4产氢效率非常低.因此，设计合理的高效催化剂是提高其光催化产氢效率的关键.g-C3N4层与层之间是由弱范德华力连接的，电荷在相邻层之间难以迁移.为此，CAO等[56]通过普通的热驱动扩散策略制备原子分散Pd修饰g-C3N4光催化剂(Pd/g-CN)，结果产生了两种类型的位点，即层间桥接位点作为电荷取向转移通道和表面活性位点.并通过XPS和同步辐射表征，证实层间Pd与C和N原子结合，而表面Pd通过Pd—N键固定在Pd/g-CN表面，产物的平均H2生成速率高达6688 μmol·h-1·g-1，是Pt/g-CN基准的1.8倍，并具有良好的光催化稳定性.通过DFT计算，研究其电子构型和特定的Pd结合位点，证实构建内置的中间层场，可有效加快光激发载流子的分离速率，进而诱导光生载流子由内表面向外表面的垂直迁移.

4.2 光催化氧化去除NO

g-C3N4+hv→e-+h+,

(1)

(2)

(3)

(4)

2·OH+NO→NO2+H2O,

(5)

(6)

(7)

到目前为止，g-C3N4的光催化氧化去除NO仍很难实现大规模应用，可以从以下几个方面提高其效率入手：(1)增加可见光吸收，提高太阳光利用率；(2)增大比表面积以提供更多活性位点；(3)对催化剂表面进行改性以提高气体分子的吸附，从而增强气体分子的流动性.(4)利用外场进一步促进光生载流子的分离.

4.3 光催化还原CO2

随着人口增长与科技进步，在化石燃料开发的推动下，大气所排放的CO2等温室气体显著增加，导致全球气候变暖，威胁着世界的未来.减少CO2排放被公认为防止全球变暖的关键.为此，近来有大量顶尖类科研工作者立志于攻克CO2还原难关.太阳能驱动的光催化将CO2转化为碳氢化合物燃料是一个有吸引力的途径，可以减少社会对化石燃料的依赖，并减轻CO2的温室效应.然而，C—O键的离解能高达750 kJ·mol-1，CO2的光还原尤为困难.研究表明：催化材料的表面性质对吸附和活化有影响，会影响其转化二氧化碳的性能.因此，设计和合成纳米结构有序的g-C3N4，能调节g-C3N4的表面、光学和光电化学性能，提高CO2光催化还原的活性.

最近，单原子修饰g-C3N4为高效光催化还原CO2提供新思路.例如，董帆教授课题组[59]利用氮化碳作为载体，设计制备稀土La单原子修饰氮化碳光催化剂，该催化剂以La—N电荷转移桥为活性中心，实现高选择性光催化还原CO2为CO.单原子的配位环境调控对CO2还原活性和选择性有重要影响.WANG等[60]设计并合成了Cu原子分布均匀的单原子光催化剂，Cu原子完全配位在g-C3N4骨架中，作为C—Cu—N2单位活性中心.这些中心在光催化CO2还原过程中表现出促进电荷转移和降低势垒的协同效应[图8(a)、(b)].向全军教授[61]通过熔盐(KCl/LiCl)结合回流(H2SO4)方法，将单原子Cu嵌入高结晶g-C3N4晶格，显著提高表面吸附性能和活化位点数量，实现接近100%光催化还原CO2为CO[图8(c)]，其反应过程如式(8) ～ (12)所示.

图8 单原子Cu修饰g-C3N4光催化还原CO2理论计算与模拟Fig.8 Theoretical calculation and simulation of photocatalytic reduction of CO2 on single atom Cu modified of g-C3N4(a)反应路径与自由能计算；(b) 最优反应路径对应的结构；(c) 反应过程机理示意图

(8)

H2O+2H+→1/2O2+2H+,

(9)

CO2+H++*+e-→*HCOO,

(10)

*HCOO+H++e-→*CO+H2O,

(11)

*CO→CO↑+*.

(12)

5 结论与展望

g-C3N4光催化剂制备与改性研究的结果表明g-C3N4具有优异的性能和应用前景.虽然传统热缩聚获得的g-C3N4为体相氮化碳，比表面积小、结晶度低、光生载流子极易复合，不利于光催化反应，但是可以通过前驱体优化、元素掺杂、结晶度提高、形貌调控、半导体复合及单原子修饰等策略得以解决.在获得光催化作用诱导g-C3N4光催化性能增强机制的主导控制因素后，利用这些改性g-C3N4纳米材料在各种先进的光催化应用，如光催化产氢、CO2NO氧化去除及CO2还原等，为解决环境和能源问题提供了新的研究思路.

然而，考虑到有限的兼容性和可回收性，在推广低太阳能驱动方面仍然存在挑战.g-C3N4基半导体的催化效率与理论预期存在一定的差距，目前还远远没有商业化的实际应用.因此，未来研究的重点可围绕高效氮化碳的构建及其性能增强机制来开展.具体归纳如下.

(1)开发更简单高效的制备或剥离方法，以获得均匀的单层或少层g-C3N4纳米片，用于高效的太阳能利用.虽然已经有许多研究成功地形成了单层g-C3N4纳米片，但所获得的比表面积仍明显低于理论值.在后续研究中，需要揭示单分子层g-C3N4的新功能，通过活性位点的创造，实现其在环境领域的实际应用.另外，实现g-C3N4纳米片表面缺陷的精确控制，将为单分子层g-C3N4的新功能挖掘奠定坚实的基础.

(2)合理设计g-C3N4的纳米结构，以获得高量子效率和优越的稳定性.例如，增强g-C3N4的表面官能化，以特定的表面基团调整表面电荷将是加强g-C3N4锚定能力的关键因素，它增强了表面纳米颗粒的生长，形成具有良好接触的异质结界面的g-C3N4复合材料，加快界面间电荷传输，促进光催化反应.

(3)开发非贵金属或金属氧化物修饰的g-C3N4半导体光催化剂，为实现g-C3N4光催化剂的大规模实际应用奠定基础.

(4)目前g-C3N4的应用大多集中在光催化分解水产氢的应用，而光解水的另一半反应，即产氧，以及CO2还原方面的微观机理尚不明确.因此，需利用同位素标记技术和原位表征手段，深入研究反应物在催化剂表面的吸附模式与电荷转移动力学，结合理论计算，推测反应过程机理，这对于揭示光催化增强机理，合理设计高效g-C3N4基光催化剂，具有重要意义.