卤水精制过程中的纳滤分级优化

袁敬明1，吴 奇，曲晓红，张丽娜1，潘玉强

(1.山东海化集团有限公司，山东 潍坊 262737；2.山东海化股份有限公司纯碱厂，山东 潍坊 262737)

山东海化股份有限公司纯碱厂通过纳滤精制卤水技术将新兴的膜技术与传统盐化技术相结合，实现地下卤水中原盐的高效利用，在一定程度上避免晒盐过程中地下卤水资源的渗漏损失，提高卤水中氯化钠回收率，降低了纯碱生产成本，经济效益明显。

1 卤水纳滤生产流程[1-2]

卤水纳滤生产核心工艺采用“超滤+纳滤”双膜法工艺，通过超滤膜去除卤水中的悬浮物、泥沙、细小微粒、胶体和大分子有机物等，然后进入纳滤膜，分别得到钙、镁、硫酸根浓缩的纳滤浓水和氯化钠纯度较高的精制卤水。精制卤水代替海水直接用于纯碱厂生产化盐(生产流程图详见图1)。

通过精制卤水代替海水化盐，可以实现：①减少了纯碱生产中固体原盐的使用量。②纳滤精制卤水较海水相比钙、镁等杂质的减量，可节省盐水除杂中的石灰石、焦炭、纯碱耗用量，降低了盐水的精制费用，实现了纯碱生产的降本增效。同时硫酸根离子大幅降低，可减少纯碱系统结垢使蒸馏塔运行周期大大延长，对纯碱稳定生产起到了有利作用。

2 纳滤膜使用情况

经前期测算，纳滤膜钙镁截留率下降影响产水价值，其中仅Mg2+截留率下降1%，折合每方精制卤水增加石耗0.14 kg、碱耗0.27 kg，每方精制卤水价值降低约0.45元。可见纳滤膜性能下降后造成的精制卤水水质变差，会增加纯碱生产的费用。

表1 某款纳滤膜投用初期及末期截留率对比表

3 技术方案[2]

山东海化纳滤一期(工业化示范项目)于2014年8月份投产，精制卤水产水水质优于设计值，经过两年时间的运行，据分析判定为纳滤膜被卤水中的有机物、无机物等多种物质复合污染，因而纳滤膜化学清洗过于频繁，造成纳滤膜产水指标不可避免的下降。

经多年使用一级纳滤产水水质下降明显，其中较差产水中钙离子含量高达600～700 mg/L，镁离子含量高达1 500～2 000 mg/L，远高于设计数值。从经济效益来计算，精制费用相比海水已不具有优势。

为提高精制卤水水质指标最大程度满足纯碱厂降本增效要求，主要有以下解决方案：

1)更换纳滤膜，该方案优点：无需大规模施工，实施快，见效快。缺点是：一是投资大，由于纳滤膜更换量较大，一次性更换费用极大；二是纳滤膜的使用效率低，更换下旧纳滤膜无法处理；三是无法解决一级纳滤纳滤膜的污染问题，缺乏长远规划。

2)开展纳滤分级优化研究，新增二级纳滤装置一套。具体方案为：目前一级纳滤产水进入二级纳滤，二级纳滤产水用于后续生产达到提高产水水质目的；二级纳滤浓水可进入超滤产水，一定程度上补充一级纳滤进水。该方案的优点：一是新增设备一套二级纳滤装置及少量纳滤膜，既可以提高产水水质，又可以延长一级纳滤中的纳滤膜使用寿命；二是补充超滤产水一定程度上提高纳滤进水量；三是提高纳滤膜的使用效率，根据纳滤膜性能实现一级纳滤、二级纳滤间纳滤膜的调换使用。该方案的缺点是，新增装置投资以及二级纳滤能耗。

经测算新增装置投资以及二级纳滤能耗与收益相比，效益明显。为尽快实施纳滤分级优化，掌握关键数据，组织实施了4040纳滤膜中试试验以及一期二级纳滤工业化应用。

3.1 试验目的

1)对现有各种膜在现有一级纳滤产水条件下进行各种试验，基本掌握各种纳滤膜的性能，为二级纳滤设计提供数据支持。

2)纳滤膜进膜压力恒定的条件下，确定二级纳滤装置的回收率。

3)不同进膜压力下，确定二级纳滤装置纳滤膜的通量。

3.2 试验过程

把来自一级纳滤产水罐卤水作为原水引入机台原水储罐，并在试验机台中，分三段装入4040试验膜，产水收集到一罐内，浓水回原水罐或排掉，手动调节浓水阀门稳定某参数，测试不同厂家纳滤膜在不同条件试验条件下的各种性能参数，并作详细记录作分析。

3.3 试验数据与分析

表2 3.0 MPa下不同品牌纳滤膜试验运行记录表

小结：通过表2可以发现，不同品牌的纳滤膜在恒压条件下，随着浓缩倍数的变化，膜通量均超过30 L/(m2·h)，当浓缩倍数低于75%时，钙、镁离子的截留率均达到预期。

表3 75%浓缩倍数下不同品牌纳滤膜试验运行记录表

小结：通过表3可以发现，不同品牌的纳滤膜在浓缩倍数不变的条件下，当进水压力为3.0 MPa时，纳滤膜通量全大于30 L/(m2·h)，钙、镁离子的截留率最高且满足预期值。

3.4 试验结论

1)三种品牌纳滤膜对钙、镁离子截留率都达到预期结果。

2)在3.0 MPa操作压力下，纳滤膜通量全大于30 L/(m2·h)。

3)建议设计参数: 操作压力3.0 MPa；平均通量30 L/(m2·h)；回收率75%。

3.5 工业化应用

3.5.1 设计制作二级纳滤装置一套

根据卤水精制一期纳滤机台产水能力及纯碱生产对精制卤水水质及供应量的需求等综合考虑，设计二级纳滤装置。二级纳滤系统借用二期给水泵1台、高压泵2台，保安过滤器1台，一级纳滤产水罐1个。

3.5.2 设计膜堆结构

该装置共300支纳滤膜，60支膜壳，每只膜壳5支；分三段，该装置卤水处理水量为389 m3/h，回收率74.4%～83.7%，生产精制卤水272～301 m3/h。

通过分段设计，实现机台均匀布水，提高膜表面流速，降低浓差极化现象，降低膜污染。

3.5.3 合理匹配现有装置能力

1)一期纳滤机台产水量在400～440 m3/h之间，与二级纳滤处理量不匹配，因此利用纳滤二期900 m3的一级纳滤产水箱，并设溢流口到精制卤水罐，实现一级纳滤、二级纳滤的产量调节。

2)因纳滤一期纳滤膜硫酸根截留率基本无变化，所以二级纳滤浓水中的硫酸根含量较低，重新返回系统既能节约卤水又能有效避免结垢现象，因此对纳滤浓水设置双管路，根据纳滤浓水水质分析结果及生产需求决定纳滤浓水外排还是返回超滤产水罐。

3)二级纳滤机台的化学清洗借用一级纳滤化学清洗管线和设备，但与一级纳滤化学清洗不同，二级纳滤机台采用分段冲洗，先冲洗一段，然后冲洗二段和三段。根据污染物的不同选用不同的清洗药剂，有效避免药品浪费及交叉污染。

4)对三段产水设置双回路。二级纳滤机台三级产水水质应明显比一段、二段差，因此对三段产水设置双回路，可选择进入一级纳滤产水箱或精制卤水罐；新膜运行初期暂进入精制卤水罐；后期运行过程中根据二级纳滤机台三级产水分析结果，若其水质(钙镁含量)高于二级纳滤进水，则三段产水切换送至一级纳滤产水箱。

4 实施效果

1)减少纯碱生产原料消耗

钙、镁截留率分别由42%、73%提高到50%、79%，精制卤水水质得到大幅度提高，钙、镁含量由投用前的0.6 tt、3 tt，下降到0.47 tt、1.65 tt左右，对比投用前每年可减少石灰石2.04万t、焦炭0.12万t、自用碱1.08万t，增效约830万元。

2)纳滤膜重复利用

少量技改投入即可延长纳滤膜使用寿命，一级纳滤纳滤膜使用寿命预计可延长一年以上。同时可根据使用效果，纳滤膜在一、二级之间可以灵活调用。根据一期二级纳滤的运行情况，为二期提供了数据支撑和宝贵的工业化经验，目前该装置已成功用于卤水精制纳滤二期项目，预计年增效2 000万元。