赤泥对废水中污染物的吸附性能研究进展

密静强，陈远荣，刘奕志，王展宇，袁雨婷，于 浩，唐世磊

桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541006)

0 引言

目前铝是世界各国主要消耗的金属之一，每年消耗量十分庞大，而地壳中铝的直接来源就是铝土矿，铝土矿中主要成分为一水硬铝石和三水软铝石等，目前世界上的生产工艺主要有拜耳法、烧结法和联合法，而我国铝土矿中主要成分为一水硬铝石，通常采用烧结法及联合法生产工艺[1-3]。开采后将铝土矿经过工业化处理得到Al2O3，而在处理过程中，会产生外观似赤色泥土的固体废料赤泥(Red Mud或Bauxite Residue)[4]，根据我国《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB 5085-1985)中对固体废渣及污水综合排放的划分，将赤泥定性为一般固废，而含废液的赤泥则被划分为有害废渣。目前每生产1 t的Al2O3就会产生1～2 t的固废赤泥，国内每年约有近1亿吨的赤泥产出，但综合利用率却不到5%[5]。当前世界各国氧化铝厂对赤泥通常采用堆存法进行存放或直接将其排入海水中，但是极易出现大气污染、水土污染以及溃坝等问题，且耗费大量人力物力[6-7]。为此对赤泥的综合利用已经成为世界各国亟需解决的难题，当前国内外学者研究表明，赤泥对废水中的有机污染物和无机污染物有着较好的的吸附性。

重金属离子、非重金属离子及有机污染物广泛地存在于水体中，而当含量超标时对人类的健康危害十分严重。随着当前经济快速发展，来自各行各业的有机废水大量产生，这些废水具有难降解、排放量大、毒性较强的特点，对其处理十分困难[8-9]。赤泥在水中具有着优良吸附剂的相关性能，包括有良好的比表面积、孔隙率和吸附性能，属于负胶体，且价格低廉等优点[10-11]。前人研究表明赤泥对重金属离子、非重金属离子以及有机污染物等具有很好的吸附效果。本文就目前国内外对该领域的研究进行综述，分析其中存在的主要问题，并提出改进建议。

1 赤泥的物理化学特性

1.1 物理性质

赤泥是强碱性有害固体废料，通常情况下，赤泥中三氧化二铁的含量较多时，赤泥常成红色或深红色，当三氧化二铁含量较少时呈棕色或灰白色。颗粒十分细小，粒径大部分在0.075～0.005 mm之间。其他主要物理性质指标见表1[12-13]。

表1 赤泥主要物理指标

1.2 化学性质

赤泥具有强碱性，pH值通常在10～12之间，但其浸出液的pH值可达13，赤泥中氢氧化物的含量一定程度上影响着赤泥的pH值。赤泥中矿物主要以方解石、文石、三水铝石等为主[14]。成分复杂，主要以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等为主，详见表2[5，15]，同时还含有一些稀散元素、稀土元素和少量的放射性元素[16]。

表2 赤泥的化学成分

2 赤泥对废水中污染物的吸附

2.1 重金属离子的吸附

重金属离子是指原子量大于55的金属，重金属污染具有毒性长期持续、生物富集、微生物不可降解等特点，无论是在人类健康还是在生态环境上都有着极大的负面影响，而当前去除水体中的重金属离子所采用的最主流方法就是吸附法[17]，通过吸附法去除水中的重金属离子，从而达到净化的作用或达到国家相关排放标准，以保证人类健康和改善生活环境。而来源于各行各业以及人类活动所产生的重金属离子主要包括Cu、Zn、Ni、Cd、Hg、Cr等，由于赤泥其自身的物理化学性质，可以在被重金属污染的废水中作为良好的钝化剂，且具有优良的吸附性能。

Lopez等[18]通过采用选自圣西普里安的赤泥(含水量为47%，pH值为10.2，主要成分为Fe2O3)作为吸附剂，先将赤泥干燥压碎后与硬石膏(CaSO4)混合改性后，再将其按照不同比例投入到含Cu、Zn、Ni、Cd等重金属离子的废水中，在控制一定条件下，采用分光光度计测试其上清液中的重金属离子浓度；结果表明，混合后赤泥对Cu、Zn、Ni、Cd等重金属离子都有着较好地吸附性能，最大吸附量依次为Cu2+19.72 mg/g、Zn2+12.59 mg/g、Ni2+10.95 mg/g、Cd2+10.57 mg/g。Loris Pietrellia等[19]在利用赤泥和软锰矿去除饮用水中锰和砷的研究中，分别对赤泥、软锰矿以及两者混合物的重金属离子吸附性能进行试验，结果表明，赤泥对水体中的锰和砷有着更好的吸附性能，尤其对As离子的吸附中，发现其吸附率受pH值的影响非常微弱，去除率仅反应时长约为5 min便可达97%，但对Mn离子的去除效果相对不理想，在弱酸条件下，反应时长和吸附效果均不佳。Manoj Kumar Sahu等人[20]利用XRD、FTIR、SEM/EDX、TG-DSC等仪器，采用化学方法研究了HCl活化赤泥吸附废水中铅离子的吸附特征和机理，结果表明，酸活化的赤泥对铅离子有着较好的吸附效果，最大吸附容量为6.0273 mg/g。Huabin Wang[21]等人最新的研究表明，将一种含有大量木质纤维的农业工业残留物——黑液(BL)与赤泥结合后，制备出的零价铁(ZⅥ)对去除废水中的Cr(Ⅵ)有着优良的性能。

于华通[22]在2006年通过使用赤泥作为吸附剂处理酸性矿井水中重金属离子，将赤泥分别采用盐酸改性法和高温改性法进行活化处理后，将其与一定量的酸性矿井水混合恒温震荡后过滤，并在处理前后的酸性矿井水分别测量其pH值，采用ICP-MS分析检测赤泥处理前后的酸性矿井水重金属的浓度变化，最终实验结果表明，采用高温改性法活化的赤泥对酸性矿井水中的重金属离子吸附性最佳，其最佳条件：改性温度为500℃，改性时间为3 h，反应温度为40℃，固液比为30 g/L，反应时间为5 h，此时的平均去除率可达94%。而盐酸改性法的赤泥对酸性矿井水中的重金属离子吸附性不佳。罗旭等[23]采用静态吸附方法，利用赤泥对废水中的镉离子的吸附实验研究表明，赤泥对含镉废水吸附性的最佳效果应是在25℃下，反应时间控制在1 h，向每10 mg/L 镉溶液中加入1 g赤泥。陆爱华[24]采用赤泥对含铜离子的废水进行吸附性研究表明，赤泥对Cu2+的吸附符合Langmuir吸附等温模型，且在室温条件下，反应时长为45 min，pH值=4时，赤泥投入量为6 g/L时，赤泥对废水中的Cu2+的吸附率最佳，接近99.73%。文小年[25]等在将赤泥烘干研磨后，与含铅离子的水体混合，采用原子吸收分光光度计分析其铅离子浓度，最终研究结果表明，温度对其吸附性影响最为显著，当赤泥投入量为1.25 g/L，温度控制在30℃，反应时长为2 h，吸附率可达99.6%；但若溶液中铅离子初始浓度过高时，将赤泥的掺入量控制在0.65 g/100 mg对Pb2+吸附效果最优。卓九凤[26]在赤泥对水中重金属Cr6+吸附的研究中，分别系统地对拜耳法赤泥与联合法赤泥在不同的温度、pH值、粒度、反应时间、投入量以及不同的改性方法下，对其进行Cr6+吸附性的研究，结果表明，pH值对吸附性的影响最大，经过HCl和FeCl3改性的赤泥对Cr6+吸附性能最好，但是高温焙烧改性赤泥对Cr6+吸附性能基本无影响，采用H2O2和NH3·H2O改性后的赤泥对Cr6+吸附性能呈负相关；两种赤泥在反应时间为2 h时，其去除效果最佳；在0.8 μg/mL的Cr6+溶液中，拜耳法赤泥与联合法赤泥的最优投入量分别为1.0 g和0.5 g。黄河等[27]在赤泥吸附废水中Mn2+的机理分析研究中，通过X射线荧光、扫描电镜等仪器对赤泥去除废水中的Mn2+机理进行分析，结果表明，在去除废水中的锰离子时，未改性赤泥效果最佳，在赤泥为0.8 g/L、Mn2+为20 mg/L时，最佳反应时长为24 h，其去除效果随pH值的增加而增大。Zhang Y等[28]采用高温焙烧的方法对赤泥进行改性进而吸附废水中的Hg，结果表明，在废水中Hg离子浓度为0.1 μg/g时，将pH值控制在3.5～6.5范围内，改性后的赤泥对其吸附率可达96.7%。

2.2 非重金属离子的吸附

赤泥在去除废水中F、As、P等有毒有害的非金属离子时，在一定条件下依然表现出优良的吸附性能。

我国张梦媛等[32]在酸活化赤泥堆场风化物的除磷效果的研究中，将烧结法赤泥研磨烘干后，选择不同浓度的盐酸作为活化剂，探究其对废水中磷的去除效果，结果表明，当盐酸浓度为2.5 mol/L、反应时长为3 h、赤泥颗粒的投入量为10 g/L时，对磷的去除率可达96.3%。李燕中等[33]对赤泥进行酸活化、焙烧活化、热酸活化三种不同方式处理，分别采用静态法进行试验，探究不同改性方法下赤泥对废水中磷的去除率，其中磷的测定采用抗坏血酸分析方法，实验结果表明，热酸活化法改性后的赤泥在pH=7时，其吸附性能最优，饱和吸附量为202.9 mg/g；潘嘉芬等[34]通过将拜耳法赤泥陶粒通过涂铁和涂铝的方式改性后，取同等质量涂铁和涂铝的陶粒，将其与氟离子浓度为30 mg/L的废水进行混合，通过控制时间以监测两者对氟离子的吸附性能，结果表明，同等条件下，涂铁拜耳法赤泥陶粒对废水中氟离子的吸附性能最好。郑雁等[35]在赤泥除氟效果及吸附特性研究中，对赤泥用量、温度、氟离子初始浓度、pH值、吸附时间等影响因素进行控制，并对每种因素进行多次正交实验，研究表明，当氟离子的初始浓度为20 mg/L、赤泥投入量为14 g/L时，在30℃下其吸附效果可达95.6%。郑红等[36]将钾长石粉与赤泥混合在一定的条件下进行试验，通过DM/ax-RCX射线衍射分析仪对反应前后的砷浓度进行测定，分别检测13X沸石、赤泥以及两者混合物对砷的吸附效果，试验结果表明，赤泥与钾长石粉的混合物仅在一定条件下对低浓度的砷有着较好的吸附效果，而两者混合物中的吸附作用主要由赤泥决定，单一的13X沸石对砷无吸附性。陈新年等[37]将给水厂污泥和污水厂污泥分别与赤泥混合后，制成赤泥基陶粒，与含砷为100 mL、1 mg/L水溶液混合的试验结果表明，当赤泥基陶粒的投入量为0.6 g，对砷的吸附率可达99.94%。

2.3 有机污染物的吸附

有机废水成分十分复杂，无论是在工业上，还是人们的日常生活中，都排放量巨大，其中对人类健康及生态环境影响较大的废水主要有染料废水、含酚废水以及农业上应用的有机氯农药等。

我国王涵睿[38]在微波活化粒状赤泥并应用于废水净化的基础研究中，通过将贵州某氧化铝公司排放出的拜耳法赤泥进行微波活化后，进行了对亚甲基蓝的静态吸附实验，实验中分别对溶液初始浓度、活化赤泥的投入量、时间、温度和pH值等影响因素进行控制，实验结果表明，在亚甲基蓝的初始浓度为150 mg/L的100 mL溶液中投入5 g的活化赤泥时，在接触时间为120 min时吸附效果最佳，去除率可达85.9%。而Zhongpan Hu等[39]也发现活化赤泥对废水中的亚甲基蓝具有很好的吸附效果。刘逸洲等[40]在对改性赤泥对养殖废水中氮磷和溶解性有机物的去除效果的研究中，采用铁盐改性赤泥对某养殖场内的废水中的氮磷和溶解性有机物进行吸附性研究，通过采用哈希分光光度计测定COD，使用紫外可见分光光度计测定NH4+—N和TP，结果表明，改性赤泥对COD的最大去除率为85.56%，NH4+—N的最大去除率为39.89%，TP的最大去除率为37.49%。张乐观等[41]在处理焦化废水的研究中发现，在Fenton的反应体系中加入一定量赤泥进行协同吸附，对焦化废水中的COD的去除效果明显增大，其中H2O2的分解率最大可达89.6%，而COD的最大去除率可达93.5%。康雅凝等[42]在酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究中，通过酸化的方式改性赤泥，发现一定条件下改性赤泥对硝基苯吸附率可达92%。

靛蓝胭脂红(IC)是纺织业和造纸、食品等行业的一种高溶解度的有机染料，属于剧毒污染物，A.Naga Babu等[43]将取自奥里萨邦某铝厂内的赤泥进行硫酸肼(HSRM)活化后，并采用分批吸附法研究了其对污水中阴离子靛蓝胭脂红(IC)染料的吸附能力，通过SEM、EDX和FT-IR等仪器进行测定，结果表明，最佳条件下每克赤泥对IC染料的去除能力为62.6 mg/g，且证实了该活性赤泥可二次利用，且吸附能力可达80%。Gupta V K等[44]将取自印度的Hindustan(HINDALCO)铝公司的赤泥进行活化后，通过控制溶液初始浓度、pH、温度、震荡时间等影响因素，探究了活化赤泥对2，4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚及其混合物的吸附性能。通过取离心后溶液的上清液，使用毛细管电泳技术(CE)测定2，4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚的浓度，实验结果表明，改性赤泥对废水中2，4-二氯苯酚和4-氯苯酚的吸附量为94%～97%，对2-氯苯酚和苯酚的吸附量可达50%～80%。Senar Ozcan等[45]通过对改性赤泥去除有机氯农药(OCP)的试验研究表明，将0.2 g赤泥投入到pH值=1、OCP浓度为10 mg/L的100 mL的水样中，其去除率可达99%。

3 讨论

综上，国内外学者就赤泥对废水中污染物的吸附性能的研究中，发现在一定条件下，赤泥无论是对废水中的阴阳离子，还是对有机污染物都具有良好的吸附性，并在研究中通常采用改性赤泥(GRM)在静态条件下，分别就控制初始浓度、赤泥用量、改性方法、反应温度、时长、pH值、固液比等因素进行反复试验，其试验结果总结见表3。

由表3可知，赤泥确实对废水中的污染物具有着良好的吸附性能，尤其是在酸性矿井废水和养殖场废水的吸附性试验中表现突出。另一方面，初始浓度、改性方法、反应温度、时长、赤泥用量、流速等影响因素均会对赤泥的吸附性能的强弱造成一定影响，其中初始浓度、改性方法和温度的影响最大。然而，当前的吸附性研究多停留在实验室自制模拟废水阶段，主要以静态实验为主，动态实验较少，缺乏实际应用的研究，且试验方法中就赤泥及其活化试剂对水体的二次污染和吸附机理的问题研究相对薄弱。再者，在赤泥使用前大多需要通过不同方法对其进行改性活化处理，虽然众多实验结果表明，无论是高温焙烧、盐类改性，还是酸活化等方法对赤泥的吸附性都呈正相关，但是大部分活性方法的经济成本、二次污染、能耗和实际应用等问题，却尚未被研究者们纳入相关的实验研究中[46]。

表3 各类实验结果对比

4 建议

针对上述问题，笔者结合前人部分观点，提出如下几点建议：

1)在将赤泥大规模投入使用时，应先将不同种类和地区赤泥的化学成分和其理化性质进行全面的分析，再将治理对象的样本采集后进行实验分析，从而确定出赤泥对废水中的污染物吸附性能最优化所需要的温度、pH值以及接触时长等条件。同时，为方便将净化后的赤泥取出，可考虑将赤泥制作成多孔陶瓷虑球、陶粒板或吸附柱等形式[47]。

2)为防止赤泥的二次污染，重金属反溶现象，在使用时，一定要以赤泥全分析结果为基础，将化学化工专业、环境地球化学、矿物加工等领域融为一体，再根据赤泥自身的物理化学特性进行资源化利用。

3)对于大规模的赤泥活化，在吸附率接近的情况下，建议采用高温焙烧、海水脱碱或废酸活化等成本相对低廉的方式进行，可考虑采用其他工业废料，如废石膏和生物质等通过转化赤泥中的自由碱和化学结合碱，从而达到脱碱的效果。同时应注重微生物脱碱法的应用与研究。科研人员应将寻找高效、环保、价格低廉的赤泥改性方法作为主要研究方向之一。

4)在今后对赤泥的研究中，应该重视开发创新混合型的复合材料，如PAA水凝胶、生物炭复合型吸附材料等。另一方面可以选取其他工业废料如钢渣、13X沸石、绿矾等，制备更为优良的吸附材料[48]，达到以废制废的目的。今后赤泥的吸附性的研究中，应将实际应用、因地制宜、大量消纳、以废治废等进行综合评估，如将赤泥用于处理铝厂本地酸性矿井废水、养殖场污水以及河道湖泊等方面[49]。