VOCs废气物理处理工艺研究进展

何佳洪

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，简称VOCs)是指在室温下饱和蒸汽压大于70.91Pa，在常压下沸点介于50℃～260℃的挥发性有机化合物［1］。其来源主要有天然和人为两种［2-3］。天然来源主要包含：①植被的代谢释放；②自然灾害如火山爆发，森林火灾燃烧释放。其主要物质为异戊二烯；人为来源主要是工业生产的泄漏挥发、三废排放以及汽车尾气排放等。其主要物质为含硫、氧、氮、氯的有机物。其中，来自工业生产的VOCs因排放量大、固定且集中，目前占总排放量的主要部分。

绝大部分VOCs气体有毒且有强烈的刺激性，部分VOCs化合物还会引发癌症，变异等。长时间处在高浓度的VOCs空间内，会使人产生皮肤过敏、咽痛及头痛等症状，对人体造成极大的破坏［4］。另外在紫外线的照射下，VOCs还易发生一系列光化学反应，产生光化学污染,所以对VOCs的治理刻不容缓。

1 工业源VOCs处理现状

对VOCs的处理可以考虑两个方面：①直接对相关工艺进行改进，通过改变反应条件或替换原料，从源头上减少或降低VOCs的排放，即源头治理。由于目前VOCs的完美替换物选择受限，对大多数排放VOCs的工艺还无法实现完美改进。所以现阶段此法仅在包装、印刷等少数行业应用：于殿友等［5］通过提高油墨转移率以及节省溶剂使用用量等方法对凹版印刷进行了浅版化工艺改进，使得VOCs溶剂使用量节省超过30%，从源头上减少了VOCs的排放；②在原生产的基础上对产生的VOCs进行收集，再统一进行末端处理。末端处理是目前工业上最普遍的做法。VOCs的末端治理按原理可以分为物理法、化学法和生物法。其中物理法主要是利用了VOCs的溶解度、沸点等物理性质进行去除，通常只会涉及污染物的相转化或它们在介质间的转移［6］。

1.1 吸收法

吸收法主要是通过废气与吸收剂的充分接触，使得VOCs组分溶于吸收剂中，从而达到处理效果。该法不仅能吸收挥发性的有机物，还能回收其他有用的有机物。根据相似相溶原理，对不同的VOCs气体需要选用不同的吸收剂。吸收剂的选择考虑溶解度大、挥发性小、低成本、无腐蚀等因素，一般选用水、高沸点、低蒸汽压的油类有机物作为吸收剂［2］，对VOCs具有良好的去除作用。

左文雅等［7］利用含有5×10-6HB表面活性剂的水溶液对有机烃类混合物进行乳化吸收，并加入絮凝剂碱式氯化钠实现脱稳分离，对废气具有良好的去除效果，流程如下图1所示。Ozturk等［8］利用植物油和润滑油对苯和甲苯进行吸收。对于两者的吸收率均可达到90%。由于一般的的吸收法容易造成二次污染，所以张文林等人［9］在传统吸收剂上进行了改进，采用离子液体-水复配吸收剂吸收甲苯、丙酮混合废气。在适宜的条件下，对甲苯的吸收率高达94%，对丙酮的吸收率高达95%。

图1 含表面活性剂的水溶液对有机烃类混合物进行吸收的流程图

吸收法的工艺简单，对设备的成本要求不高。但其回收率较低且设备占地面积大，一般不单独使用。

1.2 冷凝法

冷凝法利用了VOCs气体饱和蒸汽压随温度变化而改变的特性，通过改变外界条件，使得VOCs气体从气态凝结为液态进行回收处理。温度一定时，高浓度的VOCs去除效果影响明显。对低浓度的VOCs气体，一般会先经过吸收或吸附进行富集，当浓度大于25g/m3时再进行冷凝去除。由于冷凝法对浓度要求高且为了良好的吸收率，一般采用深冷回收工艺，耗能较大。黄维秋等［10］采用了冷凝和吸收集成工艺。选择合成制冷剂R404a或R507。对高浓度的VOCs采用先冷凝后吸附的集成工艺，先将油气-空气混合气降温，更加利于深度吸附；对于低浓度的VOCs采用先吸附再冷凝的方法，先吸附对VOCs进行富集，以减少冷凝段耗能。

冷凝法具有回收纯度高、工艺简单且安全等优点，但由于其需要精确控制各个温度点，故能耗较高，对设备的要求较高。

2 吸附法研究进展

目前，对VOCs处理应用最广的是吸附法。吸附法主要利用固体吸附材料对VOCs废气各组分进行选择性回收。适合处理流量大且浓度低的有机废气。

吸附法按照操作单元的不同主要分为固定床吸附法和流动床吸附法。采用固定床的优点是可以利用一个操作单元实现吸附和脱附［11］。而采用流化床［12］使得吸附剂在流动的过程中与VOCs气体充分接触，实现吸附。因为吸附颗粒处于流态化，所以强化了传质过程，两者的具体区别见表1。

表1 固定床吸附法和流动床吸附法比较

2.1 吸附剂的选择

理想的吸附剂需要在兼顾吸附量和吸附速率的同时，具有再生容易、成本低廉等优点。目前常见的吸附剂可以分为有机吸附剂和无机吸附剂两种［13］。有机吸附剂一般为高聚物吸附树脂，具有高交联性和多孔性。根据极性的不同［14］可以分为非极性（D4006型）、弱极性（AB_8型）、中极性（ADS-17型）以及极性（NKA_Ⅱ型）四类。但高聚物吸附树脂的再生困难。目前的再生方法主要有热脱附和微波脱附［15］两种。

无机吸附剂一般为活性炭、人工沸石、活性氧化铝等。其中，活性炭具有丰富的官能团、稳定的物化性质，且比表面积大、孔径范围广，是现阶段最具有工业应用意义的吸附剂之一［16］。

活性炭的非石墨微晶结构使其具有发达的孔隙结构［17］。按孔径将其分为微孔（＜2nm）、中孔（2～50nm）以及大孔（＞50nm）三种［18］。吸附时，VOCs分子通过大孔进入活性炭内部，在一定的压力下，中孔会发生毛细凝结现象［18-19］从而吸附大分子，小分子则进入微孔吸附在内壁上。

另外活性炭表面化学性质主要受表面官能团的结构和数量影响。活性炭表面官能团可以分为酸性、碱性和中性三种［20］。通过对应的活化剂可以实现活性炭的改性。兰福龙［20］通过硝酸改性、氢氧化钠改性以及高温改性三种方法分别改性活性炭，通过Boehm滴定实验对改性后活性炭的含氧官能团进行了分析。发现酸性改性使得表面酸性基团增多，对极性分子的吸附能力增强；碱性改性和高温改性使得表面碱性基团增多，对非极性分子的吸附能力增强。

2.2 吸附法的影响因素

影响VOCs吸附剂吸附的因素主要考虑外部环境、吸附质及吸附剂性质等多个方面。外部环境包括温度、压力和pH值等；在吸附剂相同的条件下，吸附质的分子量、沸点、极性等因素也会对平衡吸附量造成影响：张智等［21］以苯、甲苯、对二甲苯、对二氯苯和苯酚为吸附质，活性炭为吸附剂，分别探究了温度、沸点、极性、吸附剂孔结构等对吸附的影响。发现以上因素均会对吸附量造成影响，且沸点对吸附剂脱附更为明显，高沸点的吸附质更难脱附。

吸附剂的性质除吸附剂自身孔隙结构外还包括表面的化学结构。孔隙结构使得吸附剂的比表面积更大，吸附量更大；表面的化学结构使得吸附剂的选择性更强，我们也可以通过对吸附剂改性以达到治理目的。

3 结语

VOCs对环境和人体都有着巨大的危害，2020年我国人为源VOCs年排放量就已超过2500万吨。我们急需开发一种高效、环保的VOCs治理技术。在常用的治理技术中，吸附法作为最常用的处理方法具有操作简单、可循环使用等优点，但仍然存在如吸附量小，吸附效率低等问题。低成本、高效的吸附剂和吸附工艺是我们今后吸附法治理VOCs的研究方向。