气基竖炉直接还原铁过程硫平衡分析

刘文

（四川省工业环境监测研究院，四川成都 610041）

直接还原铁技术是在铁矿石熔化温度之下，通过固态还原，将铁矿石还原成海绵铁的过程，直接还原铁可以用来作为电炉冶炼优质钢、特殊钢的纯净原料，也可以作为铸造、铁合金、粉末冶金等工艺的含铁原料。这种工艺不用焦炭炼铁，原料可以直接使用冷压球团而不用烧结矿，与传统的长流程高炉炼铁相比取消了焦炉、烧结等工序，具备流程短、污染小，且不受炼焦煤短缺影响的优点，同时海绵铁中S、P、Si等有害杂质含量低，有利于电炉冶炼优质纯净钢种，因此非高炉炼铁技术（比如直接还原铁）属于《产业结构调整指导目录》鼓励类项目。

直接还原铁工艺有气基法和煤基法两种，按主体设备类型可分为竖炉法、回转窑法、转底炉法、反应罐法、罐式炉法和流化床法等。目前我国的直接还原铁生产还处于起步阶段，直接还原铁产量在整个钢铁产能中占比依旧很低，但是近年来国内直接还原铁技术也在不断发展，相信不久的将来，直接还原铁技术将在钢铁冶炼行业中占据一席之位。本文以某公司气基竖炉直接还原铁铸造项目为例，通过分析直接还原铁过程中的硫平衡，进而判定进入煤气以及烟气中的硫，为含硫废气污染防治措施提供一定的基础数据和技术参考。

1 项目基本情况及工艺

该项目建设气基竖炉直接还原铁生产线1条，以钒钛磁铁矿为原料，并利用区域的焦炉煤气作气体还原剂，年产钒钛铸铁件5万吨，富钛渣2.16万吨。主要装置有9.1t/h气基竖炉1座，煤气与空气加热系统1套，煤粉熔分炉1套。设计年用钒钛磁铁矿84000吨、无烟煤粉11000吨、焦炉煤气3484.8万m3。

该项目工艺原理及流程：项目采用直接还原竖炉+煤粉熔分的直接还原铁工艺，工艺属于两部熔融还原法，第一步为钒钛磁铁矿的预还原，球团中的氧化铁被还原成金属铁；第二步为终还原，预还原的球团在煤粉熔分炉内进行深度还原、熔化及渣铁分离。

具体流程为：气基竖炉最重要的还原气是利用焦炉煤气及竖炉自身的一部分煤气混合转化制造，将竖炉炉顶煤气与焦炉煤气通过计量控制分别经管道送入煤气加热转化炉，在炉内经过混合均匀，并在高温条件下与煤气自带水发生转化，生成CO和H2，最终得到满足直接还原炉要求的高温还原煤气，即CO+H2体积比超过86%。制取的还原剂煤气先加热到一定900℃以上，并同时作为热载体，供还原反应所需的热量。经过压制成球的含碳球团（精矿粉、煤粉和粘结剂（膨润土）按照100:5:10的比例混合压制成球）自炉顶加入竖炉后，依次经过预热、还原（～1050℃）及冷却三个阶段，还原得到海绵铁（金属化球团）。约900℃高温的海绵铁（金属化球团）装入熔分炉，燃料煤粉由煤粉料仓经气力输送至熔分炉内，金属化球团首先和炉内的高温烟气接触，将球团升温，同时部分熔化；煤粉与换热后的高温空气在熔分炉内高温快速燃烧，将炉内温度提高到1600℃～1800℃，金属化球团与高温烟气进行对流和辐射强烈热交换，并快速熔分形成炉渣和铁水。由于直接还原铁中含有一定量的C，可以在熔分炉内进一步将熔渣中的FeO还原为金属铁。熔炼产生的铁水和炉渣从炉体下部的出铁/渣口排出，最后经铁水脱硫、中频炉调质后浇注成型。

图1 项目生产工艺流程及产排污节点图

2 项目硫平衡分析

从生产流程及产排污节点图分析可见，带入系统的硫主要有钒钛磁铁矿、无烟煤和焦炉煤气；产出硫的去向主要有废气、固废和产品，其中含量废气有竖炉煤气、熔分炉煤气和加热转化炉燃烧烟气；固废主要有富钛渣、脱硫渣，产品为含钒铸件；中间产品有金属化球团和含钒铁水。

带入硫的三种原料成分及成分见下表：

表1 钒钛磁铁矿的化学成份 /%

表2 无烟煤化学成份 /%

表3 外购焦炉煤气成分 /%

2.1 竖炉煤气产生量及含硫

含碳球团是铁矿粉、煤粉和粘接剂混合压制成的生料球团，含碳球团中的硫与煤和铁矿带入的硫呈现正比。铁矿中的硫存在形式单一，为硫铁矿；但是煤中的硫形式较复杂，分为无机硫和有机硫，无机硫主要包括硫化物硫和硫酸盐硫，有机硫主要是硫结合于煤的有机体中，又分为两类，一类是成煤物质中存在的有机硫，一类是有机质和无机硫相互作用形成的有机硫（又名次生有机硫）［1］；按可燃性分为可燃硫（包括有机硫、硫化物硫及元素硫）和不可燃硫（硫酸盐硫）。

煤中的硫随热解温度的升高有如下规律，有机硫在300℃开始释放分解，黄铁矿硫在500℃开始分解，硫酸盐硫属于不可燃硫，在900℃以后开始分解。气基竖炉直接还原温度为1050℃，高于硫的分解温度，理论上含碳球团中的硫应该在铁被碳还原出来之前就已经以气态方式从球团中析出，残留在金属化球团中的硫应该很低，但是这与实际情况不符，经各种文献及化验结果显示，含碳球团中约三分之二以上的硫仍残留在金属化球团中，出现这种情况的原因主要是硫在还原气氛与氧化气氛下燃烧产物是不同的，氧化气氛下硫变为二氧化硫，还原气氛下硫则变成COS、H2S、SO2或SO3等气态硫化物高温时球团的内、外温度梯度很大，则硫的分解转化速度内慢外快，而且由外向里不断有活性金属铁生成，很容易与球团内析出的气态硫化物结合，将硫固定在金属化球团内。根据《硫在含碳球团内的转化行为》：①含碳球团还原过程中，硫的去向有两种：5%～12%的硫以气态硫化物的形式随还原气体挥发出还原体系；88%～95%的硫与金属化球团中的渣、铁结合。②在含碳球团的还原过程中，可燃硫的挥发率大于不可燃硫。在还原温度低于1300℃时，含碳球团中挥发的都是可燃硫。③含碳球团生产工艺本身排放的气态硫很少，明显区别于烧结、氧化球团以及回转窑等工艺［2］。

项目直接还原竖炉当中是典型还原气氛，因此含碳球团中的硫化物不能与氧气燃烧，就会分解转化为H2S、COS等气体。本项目含碳球团中的硫进入煤气的比例按5%～12%的平均值8.5%计算，还原煤气中的硫直接进入煤气，对此计算进入煤气中的硫为191.89t/a，结合项目设计煤气产生量42000N3/h，还原竖炉煤气中H2S含量约为576.9mg/Nm3。根据设计含碳球团矿是精矿粉、煤粉和粘结剂（膨润土）按照100:5:10的比例混合压制成球，其主要成分见表4。

表4 含碳球团矿成分

项目竖炉直接还原生产的海绵铁主要成分见表5。

表5 海绵铁（直接还原铁）主要成分

项目年产金属化球团72072吨，含硫0.33%，则带出硫237.84t/a。

根据以上分析，竖炉直接还原铁工序的硫平衡情况见表6，经设计及硫平衡可见，竖炉产生的煤气自用仅仅21.4%，其余的大部分竖炉煤气将富裕。竖炉煤气硫浓度达到576.9mg/Nm3，含硫浓度较高，在后续煤气综合利用过程中，为了确保最终烟气排放满足环保要求，需对煤气进行脱硫或者对最终烟气进行脱硫处理。

表6 球团还原熔分期间球团质量变化和球团中硫含量的变化

表6 竖炉直接还原铁工序硫平衡表

2.2 熔分炉煤气产生量及含硫

熔分炉也是还原气氛，熔分温度为1600℃～2000℃，根据《CHARP工艺过程中的硫行为及硫控制》：“实验结果表明，球团中最大约3/4的硫随炉气逸走，球团中硫的逸出率随时间逐渐增加，球团还原阶段末期硫逸出率为39.27%，当球团刚刚熔分完毕即21分钟时硫的逸出率达到最大，为75.41%。随着熔分后珠铁在炉内停留时间的延长，铁中的硫含量开始回升，时间越长，进入珠铁的硫越多（因为液态珠铁具有更高的吸附气相硫的能力）。除进入气相的硫外，剩余的硫保留在渣铁中，其中约60%进入到铁中”［3］。

项目采用煤粉熔分炉，其熔分温度为1600～1800℃，属于高温熔分，国内目前尚无关于该工艺装备在熔分过程中的硫的转化实验结果，因此目前尚无法获得球团中硫进入气相的准确比例。鉴于此，项目熔分过程中硫的去向初步参考《CHARP工艺过程中的硫行为及硫控制》的实验研究数据，按最大比例进入气相考虑，即75%进入气相，15%进入铁（最终铁水和铁水脱硫渣）、10%进入渣（富钛渣）。

进入熔分系统的硫有金属化球团（含硫0.3%）和无烟煤粉（含硫0.6%），带入熔分系统的总硫量为278.64t/a。按硫的分配，进入熔分炉煤气（煤气产生量9000Nm3/h）中硫为209t/a，进入含钒铁水中硫为41.78t/a（最终进入铁水脱硫渣中硫37.60t/a），进入富钛渣中硫27.86t/a，该工序的硫平衡情况见表7。

表7 熔分炉系统硫平衡

2.3 加热转化炉燃烧烟气含硫分析

加热转化炉采用竖炉煤气作为燃料，煤气用量13000Nm3/h，据前文硫平衡分析，煤气中H2S含量为576.9mg/Nm3，经计算加热炉烟气SO2产生浓度为434.4mg/Nm3，不能满足当前工业炉窑大气污染物排放标准及钢铁企业超低排放指标限值要求，通过设置石灰乳湿法脱硫后，可满足污染物排放标准。

3 结论

通过对气基竖炉直接还原铁过程的硫平衡分析可见：

（1）直接还原铁气基竖炉为还原气氛，含碳球团中5%～12%的硫进入煤气，还原煤气中的硫将直接进入竖炉煤气。竖炉煤气含硫浓度较高，在后续煤气综合利用过程中，为了确保最终烟气排放满足环保要求，需对煤气进行脱硫或者对最终烟气进行脱硫处理。

（2）煤粉熔分炉为还原气氛，金属化球团和煤粉带入熔分炉中的硫中，75%进入煤气，15%进入铁（铁水和铁水脱硫渣）、10%进入富钛渣。熔分炉煤气中含硫浓度很高，但直接返回气基竖炉，从节能角度考虑，无需考虑熔分炉煤气脱硫。

（3）气基竖炉直接还原铁过程中，铁矿石和煤粉中的硫在竖炉阶段进入煤气比例较低，但在熔分过程中将大部分进入煤气，因此，铁矿石和煤粉中的硫最终将大部分进入竖炉煤气，进入竖炉煤气的硫与铁矿石及煤中的硫含量呈正比例关系；由此可见，选择硫含量越低的煤，可以有效降低竖炉煤气中的硫，降低竖炉煤气利用过程的二氧化硫排放，在气基竖炉直接还原铁过程中应优先选择低硫煤。