新型食品包装材料研究进展

王乐，闫宇壮，方天驰，司凯，张春江*

1. 中国人民解放军32181部队（西安 710000）；

2. 中国农业科学院农产品加工研究所，农业部农产品加工重点实验室（北京 100193）

食品包装材料是指直接用于食品包装或制造食品包装容器的制品，是食品工业中必不可少的重要组成部分，在一定程度上保证了食品的品质和安全，延长食品货架期。根据Smithers Pira市场研究机构发布的《到2023年食品包装印刷的未来》报告显示，2018—2023年全球食品包装印刷需求的年复合增长率为3.6%，到2023年全球市场产值可达2 713亿美元。在食品包装产业高速发展的背后，食品包装材料导致的环境污染和食品安全问题引发关注，包装生成的废弃物成为现代城市垃圾的主要组成部分。2017年发表在《科学进展》上的一份研究报告指出，人们生产的塑料只有9%得到回收利用，另有12%被烧毁，而剩余的79%则被送往垃圾填埋场，或进入海洋[1]。随着绿色理念的不断发展，大众的环保意识逐渐提高。因此，解决环境保护和社会发展之间的矛盾，开发能够节约资源、保护环境且安全卫生的新型材料成为食品包装发展的必然趋势。

1 现有食品包装材料

2009年，GB/T 23509—2009《食品包装容器及材料》颁布，将食品包装容器及材料分为塑料、纸质、玻璃、陶瓷、金属、复合包装和其他包装七大类。2016年第3届食品包装全产业链安全论坛统计结果显示，中国现有食品包装中采用塑料包装的超过50%、纸质包装32%~35%、金属包装8%~10%、玻璃包装4%~6%，组成如图1所示。

图1 主要食品包装材料产业占比

1.1 塑料包装材料

塑料包装材料大多是以树脂聚合物为主要原料加工制作而成，通过加入增塑剂、稳定剂、着色剂等助剂，达到降低脆性和刚性，增加产品柔韧性，预防材料老化等目的。常见的塑料包装材料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等[2]。塑料包装材料化学结构稳定，流通方便，有一定的阻透性，但其难以降解，存在严重的环境污染。此外，塑料中含有有毒的邻苯二甲酸盐、双酚A等物质，对人体健康危害巨大。

1.2 纸质包装材料

纸质包装材料主要以纸浆和纸板为原料加工制作而成，常见的制品有牛皮纸、硫酸纸、蜡纸、复合纸和瓦楞纸等，其中瓦楞纸及其纸箱占据主导地位，由多种材料制成的复合纸也已部分取代塑料材料在食品包装中的应用。纸质包装来源广泛、价格低廉、使用方便、易于回收，在食品包装中的占比越来越高，但其遇水后强度降低，且在加工生产中会使用油墨、活性剂、漂白剂等物质，对人体健康造成危害[3]，一定程度上限制了其发展潜力。

1.3 金属包装材料

金属材料以其优良的机械性能和丰富的材料资源在食品包装中占有一席之地，常用于罐头、液体、糊状食品的包装，具有高强度、耐高温、可回收、易贮藏等优势。但金属材料的便携性和经济性较差，且在生产过程中会在罐子内壁添加有毒有害的涂层，对环境和人体健康危害极大[4]。随着工业技术的逐渐发展，具有良好性能的新涂层不断被发现，对于金属包装具有良好的促进作用。

1.4 玻璃和陶瓷包装材料

玻璃包装材料主要以天然矿石、石英石、石灰石等为原料加工制作而成，属于惰性材料，其化学性质稳定、可回收循环、抗腐蚀性强、易清理，但其透明且易碎，不利于食品的长期储存。此外，部分玻璃材料在制作过程中会添加必要的着色剂和稳定剂，这些助剂中含有一定的重金属，不利于人体健康[5]。

陶瓷包装材料是以黏土为基本原料加工制作而成的硅酸盐产品，其硬度高、耐腐蚀，常用于饭菜、饮料盛装及微波加热等。陶瓷包装材料笨重易碎，加工过程中为提高产品的强度和性能，表面会涂抹瓷釉，釉中含有的铅、镉、钴、镍等重金属则会迁移到食品中（尤其是酸性食品），危害人体健康[6]。

表1 传统包装材料优缺点对比及应用[7-8]

2 新型材料在食品包装中的应用

在反塑料情绪和环保愿望的推动下，近年来，通过新材料的引入，食品包装在改善阻隔性能、增强抗菌性能、提高生物安全性和环境相容性等方面取得了快速发展，一些绿色、低碳、环保的食品包装材料应运而生，其中以纳米包装材料、可降解包装材料和可食性包装材料发展尤为突出。

2.1 纳米包装材料

2.1.1 概述

纳米技术的发展为包括食品包装在内的许多工业部门的创新提供机会，纳米包装材料是指通过纳米添加、纳米改性和纳米合成等方式，将纳米粒子和包装材料复合，加工成具有纳米尺度和结构的特殊功能材料[9]。纳米包装材料以其独特的物理性质而闻名，包括低挥发性、高稳定性、比表面积大、高效的催化活性及对多种细菌、真菌和病毒的广谱抗菌活性。常见的纳米粒子主要有Ag、TiO2、SiO2、ZnO、纳米分子筛和纳米微晶纤维素（CNCs）等，常用的聚合物主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）等[10]。

纳米Ag耐光热性能好，可催化乙烯氧化分解，达到保鲜目的；纳米TiO2是一种光催化剂，对紫外线具有一定的抵御作用，能够防止食品自动氧化，且对微生物有一定的抑制作用；纳米SiO2结构多孔、无毒无害、化学性质稳定，可在包装材料表面形成一层致密的纳米薄膜，具有抑菌保鲜作用；纳米ZnO成本低、光催化作用强、生物相容性好；纳米分子筛是一种具有多孔结构、高比表面积的结晶硅铝酸盐材料，对气体具有选择透过性，可用于果蔬保鲜包装。纳米微晶纤维素（CNCs）是通过采用酸解或酶解等方式从天然纤维素中提取出的一种纳米级纤维素，由于其具有可再生、低毒性、高强度、低热膨胀系数、良好的机械性能及比表面积大等优异特性而广被应用[11]。

图2 食品纳米包装材料

2.1.2 应用现状

Persistence Market Research发布的《全球食品饮料纳米包装市场研究》报告显示：预计2014—2020年，全球食品和饮料行业纳米包装市场将以12.7%的CAGR增长，到2020年可达150亿美元。纳米包装材料以其优异的特性而被大众所认可，其种类越来越多，应用范围也越来越广。法国Si del公司开发的无定形纳米碳涂覆技术（ACTIS）能够很好地提高PET瓶防乙醛渗入性和气体阻隔性；美国Eastman Chemical公司将高分子纳米复合材料应用于PET树脂，提高了PET树脂瓶的阻隔性。目前，市场应用较多的纳米包装功能主要表现在食品保鲜、抗菌及密封方面。

纳米材料的保鲜功能主要表现在2个方面：一是TiO2、ZnO等纳米颗粒对紫外线具有抵御作用，防止紫外线引起的自动氧化，保护食品不受破坏；二是纳米Ag、Pt、Fe2O3等离子可催化乙烯氧化分解，从而达到良好的保鲜作用[12]。纳米抗菌材料是将抗菌剂制成纳米级，再与抗菌载体结合而成的材料，包括有机抗菌材料、无机抗菌材料和天然生物系抗菌剂3类，有机抗菌材料和天然生物系抗菌剂因安全性问题在食品包装领域上的应用受限，目前应用于食品领域的主要为无机纳米材料，其中对人体伤害最小且抗菌效果最好的是纳米Ag[13]。此外，纳米粒子具有较高的比表面积，因此仅需较小的添加量即可与原材料形成表面交互作用，提高原材料的机械性能和阻隔性能[14]。目前市场应用较多的是以蒙脱土（MMT）为主的纳米黏土，其来源广、价格低、易加工；潜力较大的是等离子纳米涂覆技术，它不仅能够改善材料界面性质，确保材料不受外界影响，同时还具有操作简便、高效等优点[15]。

2.2 可降解包装材料

2.2.1 概述

可降解包装材料是指稳定性差、易被环境所降解的一类材料。根据降解原理的不同可分为光降解、生物降解和复合降解3类。光降解是指在光的作用下，包装材料中的聚合物链发生断裂，分子量降低的过程，降解形式主要包括无氧光降解、有氧光降解和光敏剂降解3类，光降解对应用条件的要求高、降解不彻底且降解产物对土壤有一定的负面影响。生物降解是指微生物将大分子物质分解成小分子物质的过程，该降解方式所采用的原料多为一些糖类和蛋白类，根据降解机理不同，可分为完全降解和不完全降解。复合降解是指将多种降解方式联合使用，发挥增效和协同作用，降解效果更好，但技术成熟度不够[16]。 当前，可降解食品包装材料主要有聚乳酸（PLA）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、生物多糖及蛋白质等[17-18]。

2.2.2 应用现状

Innova Market Insights的报告显示，自2015年来，使用生物可降解包装材料的餐饮产品增长16.4%，可降解产品增长53.9%（全球，CAGR[2015-2019]）。在这个范围内，超过50%的食品饮料可降解包装都属于零食和糖果类。2020年2月，主要的生物塑料生产商德国巴斯夫和Novamont都推出可降解的高可持续性新鲜食品包装解决方案。同时对于塑料污染和食品垃圾，巴斯夫的可堆肥ecovio材料和Novamont的MATER-BI材料可取代难以回收的传统塑料，同时提高产品的货架寿命。

图3 全球生物降解塑料产能结构及消费分布

根据Mantia的报道，可降解材料的降解机理与高分子解聚成自由基及自由基和环境发生的一系列后续反应有关，其降解需在温度、机械力、辐射等特定的外力作用下进行，降解途径主要包括酶促降解和非酶促降解2种方式[19]。四川大学学者以乳酸链球菌为抗菌剂，制备了一种新型抗菌可降解明胶基薄膜。较之普通包装材料，该薄膜在土壤中30 d内可完全被生物降解，在食品包装中具有很好的应用前景[20]。可降解包装材料阻隔性能目前研究最多的渗透对象是水蒸气和氧气，这两者也是引起食物变质的主要因素，为此研究人员开展不同研究。国内学者[21]制备了具有高阻隔性和拉伸性能的可生物降解薄膜。与PPC膜相比，添加20% PVA的薄膜阻氧性能提高约500倍，拉伸强度提高约8倍，杨氏模量提高9倍。可降解材料共混后，通过成型、重构可使熔点和结晶度发生改变，达到提高机械性能的目的[22]。Wang等[23]用单宁酸对微纤化纤维素（MFC）进行改性形成包装膜，与纯明胶膜相比，薄膜的机械强度和柔韧性得到了提高，拉伸强度大于75 mPa，断裂伸长率达13%。

2.3 可食性包装材料

2.3.1 概述

可食性包装材料包括可食性包装膜和可食性油墨2类。可食性包装膜是以蛋白质、糖类、脂类等可食用材料为基料加工制成的一类薄膜，根据基料和辅料组分的不同，可分为蛋白型、多糖型、脂肪型和复合型。可食性油墨包括栀子黄、红花黄等可食性色料及花生油、色拉油等可食性连接料[24]。

表2 可食用膜分类及特点[25-26]

2.3.2 应用现状

近年来，技术的进步为可食性食品包装行业的发展提供了有利可图的机会。根据Allied Market Research发布的报告，可食用包装市场在2016年为6.97亿美元，预计到2023年将达10.97亿美元，2017—2023年的年复合增长率为6.81%。此外，该行业的几家公司为争取市场份额，积极采取产品发布等战略，如英国著名的塞尔福里奇百货公司推出的可食用水瓶、英国酒精饮料公司帝亚吉欧推出的风味可食用吸管、伦敦Skipping Rocks Lab公司为2019年的第39届伦敦马拉松比赛提供的可食用饮料胶囊。

蛋白型可食用包装膜有良好的抗菌性能和理化性质。但是蛋白型膜通常是亲水性的，温湿度的变化会影响膜的阻隔效果，因此其应用范围较窄。多糖型包装膜是通过多糖的凝胶作用而形成的一类可食性包装材料，为加强膜的强度，常添加山梨醇和甘油等增塑剂。脂肪型包装膜具有良好的疏水性，可有效阻止水分流失，常用于新鲜水果的运输，但由于其机械强度较低，因此常与蛋白质、多糖等制成复合型包装膜。复合型包装膜是将多种可食性组分作为基料，加工制作成的一种薄膜，该膜的最大优点是可根据包装内容物的不同调节膜中各原料的组分，使膜的各项性能达到最优，是未来可食用包装膜发展的主流方向[27-30]。

3 新型包装材料存在的问题

越来越多的国家和地区以不同方式在限制或者禁止塑料制品的使用，除了“以纸代塑”降低“白色污染”之外，积极研发新型食品包装材料也成为各国探寻的重点方向。随着科技水平的不断进步，各国在新型包装材料研究上取得一定进展，但在实际应用中还有诸多问题亟需解决，距工业化应用还有很长的路要走。

3.1 相关标准缺乏，市场监管难行

虽然大多数国家出台纳米材料、可降解材料等新型包装材料的相关标准法规，但难以用于在食品中的应用评价。此外，多数新型包装材料至今没有统一的国际定义、识别标识、产品检测和试验评价方法等，以致市场上产品参差不齐，比较混乱，市场监管无标可依，难以执行。

3.2 技术研究滞后，产业应用漫长

纳米包装材料已初见规模，但其价格高、技术成熟度低、产品效果也有待提高；可降解包装材料降解可控性差、难以降解彻底，中间降解产物及降解边角料的处理仍是个难题；可食性包装材料基本处于实验室规模，且存在延伸率低、干燥时间长、厚度控制不准确、加工生产困难等问题，影响其产业化布局。此外，政府的助推引导、企业的营销手段以及消费者的接受程度等都是影响新型包装材料产业应用的重要因素。

3.3 食品安全存疑，环保仍不彻底

纳米材料粒径小，比表面积大，具有极强的吸附性和扩散性。自20世纪60年代起，国外开展纳米包装材料中纳米颗粒的迁移研究，大量数据表明纳米包装材料在生产、加工、使用等过程中，纳米颗粒会向食品或环境中迁移，食品安全和环境保护风险不容忽视；可降解材料难以完全降解，存在边角料和中间降解产物，仍旧有环境污染隐患。此外，应用最多的PLA和潜力较大的淀粉基降解材料在加工过程中也存在增塑剂的使用，对人体健康和环境有一定危害。

4 结语

虽然新型食品包装材料发展中面临诸多亟需解决的问题，但“小包装关乎大生态”理念已深入人心，可回收、易降解、轻量化的新型包装材料是未来发展的必然趋势。在遵循绿色化、功能化和可持续化的基础上，将多种技术结合使用，由单一技术向复合技术发展，由单一材料向多种材料发展，取长补短，发挥技术的多重优势将是未来新型包装材料发展的主流方向。