气相分子吸收光谱法测定烟气中亚硝酸盐氮

孙军，杜天君，公华林(山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250101)

0 引言

随着经济发展，大气污染日益加重，重点区域颗粒物污染较重，出现大量灰霾天气，国家出台了包括《大气污染防治行动计划》等一系列严格控制煤电发展与限煤、控煤政策[1]，中国“富煤、贫油、少气”的能源结构决定了电力的来源以煤为主[2]。在环保、减排与发展压力下，一些公司开展了达标排放的发展战略和科研攻关，“超低排放”、“近零排放”应运而生[1，3]。大量的煤电企业展开了环保设备升级改造工作，部分火电机组完成超低排放改造，并逐渐开展了相应的技术评估工作[4]。进行超低排放改造后，烟气排放亚硝酸盐较低，烟气中阴离子经吸收液吸收后，采用HJ 799—2016环境空气颗粒物中水溶性阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的 测 定 离 子 色 谱法[5]进行检测，检测亚硝酸盐时出现空白高、监测结果偏高的情况，为解决这个问题，本研究采用气相分子吸收光谱法检测烟气中亚硝酸盐，并对该方法进行准确度与精密度检测。气相分子吸收光谱法通过特定的化学反应，将待测成分转化为某一气体，分离出该气体，并在特定波长下测定气体的吸光度，该气体的吸光度和待测成分的浓度[6]成正比。随着气相分子吸收光谱仪的广泛研究开发，该方法已广泛应用于环境检测。

1 原理与仪器试剂

1.1 原理

气相分子吸收光谱法：在0.5 mol/L柠檬酸介质中，加入无水乙醇做催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化成NO2，用氮气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在213.9 nm等波长处测得的吸光度[7]与水样中亚硝酸盐氮浓度遵守比耳定律。

1.2 仪器与参数

气相分子吸收光谱仪：GMA3380，上海北裕分析仪器有限公司。气相分子吸收光谱仪参数如表1所示。

表1 气相分子吸收光谱仪参数

1.3 试剂

柠檬酸+乙醇溶液(25%+30%)：称取106.7 g柠檬酸，溶解于300 mL水中，再加入300 mL无水乙醇，定容至1 000 mL，摇匀。KOH吸收液：称取1.68 g KOH，加纯水溶解，定容至1 000 mL，摇匀。亚硝酸盐氮标准样品(0.345 mg/L)：编号为200639，北京环标科创标准样品，吸取10 mL用KOH吸收液定容至250 mL，摇匀。亚硝酸盐氮标准溶液(100 mg/L)：编号为103315，北京环标科创标准物质。亚硝酸盐氮标准溶液使用液(2.00 mg/L)：吸取100 mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液10 mL，用KOH吸收液定容至500 mL，摇匀。氮气:99%以上。

2 分析步骤

2.1 样品采集

烟气中亚硝酸盐氮采用KOH吸收液，50 mL撞击式吸收管二联采样，流量为0.5 L/min，采集时间60 min。

2.2 样品预处理

将吸收管中的液体转移至50 mL比色管，用少量水冲洗吸收管，一并转移至比色管，定容至刻度线。

2.3 标准曲线绘制

将配制的标准使用液采用仪器的自动稀释器将曲线浓度点分别配置为0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 mg/L。

2.4 样品测定

开机选择测试方法，调好仪器参数，将试剂管插入柠檬酸+乙醇(25%+30%)溶液中，进样管插入样品中，预热完成管路润洗后，点击“自动进样”。在弹出界面“样品编辑”中，按照先标准曲线后样品的顺序输入样品名称及位置号，设置完成后点击“保存”，点击“测量样品”，仪器开始依次测定样品。

3 测定结果

标况下亚硝酸盐氮浓度按下式计算：

3.1 标准曲线测试

标准曲线结果如表2所示。

表2 标准曲线检测结果

3.2 检出限测定

根据《HJ 168—2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》[8]的要求，按照样品测定的步骤进行检测，对浓度为估计方法检出限2～5倍的样品进行7次平行测定，通过以下公式计算得到方法检出限：

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行检测次数；t为自由度为(n-1)、置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。查t值表得知当自由度为6，置信度为99%时t的值为3.143。烟气在KOH吸收液中检出限检测结果如表3所示，满足《水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》(HJ/T 197—2005)方法检出限的要求。

表3 检出限

3.3 烟气中亚硝酸盐测定

烟气实际样品检测结果如表4所示。

表4 实际样品检测结果

3.4 标准样品测定

按照实际样品检测方法对标准样品进行检测，结果如表5所示。

表5 标准样品检测结果

3.5 准确度和精密度

亚硝酸盐氮标准溶液以0.10 mg/L为低浓度、0.50 mg/L为中浓度、2.00 mg/L为高浓度，配制为加标样品，进行方法精密度和加标回收率实验，平行测定6次，进行准确度和精密度实验[10].相对标准偏差和加标回收率结果如表6所示。加标回收率为100.2%～100.5%，相对标准偏差满足测定要求，实验数据的平行性较好，准确度、精密度均得到保证。

表6 准确度精密度检测

4 结语

气相分子吸收光谱法具有节约样品，样品无需预处理，操作简单，人为因素影响小；分析过程安全环保，不使用有毒有害试剂；抗干扰能力强，测定结果准确可靠等优点。通过检出限实验、标准样品检测、准确度与精密度检测证明，采用气相分子吸收光谱法能够准确测定烟气中的亚硝盐氮，可以满足相关检测标准的要求。该方法操作步骤简单，样品可以直接使用仪器进行测定，节约检测时间与成本，可适用于大批量烟气样品检测。