成品油中硫含量的测定方法对比研究

邵荟荟，马慧，郑金凤(山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250100)

0 引言

硫含量是石油产品检测中的一项重要控制指标，成品油中的含硫化合物不仅会腐蚀机动车发动机管道，还会使汽车三元催化器催化剂中毒失效，极大降低转化效率，使碳氧化物和氮氧化物排放量增加，污染环境，同时硫化合物本身燃烧产生的硫氧化物也是大气重要污染源之一[1]。实验室常规的硫含量测定方法有紫外荧光法、微库仑法和单波长色散X-射线荧光法，而近红外光谱法随着化学分析科学的发展，近几年发展较为迅速，已逐渐应用于成品油检测领域。

1 原理

紫外荧光法：试样由进样器注入高温裂解管中，在高温和富氧条件下，试样中的含硫化合物转化为二氧化硫，含硫气体脱水干燥后由惰性载气送入反应室。在反应室内，二氧化硫吸收紫外光转变为激发态二氧化硫，当激发态二氧化硫返回稳定态时会发射荧光，此时能量被光电倍增管检测，通过电信号定量转化为硫含量[2]。

微库仑法：样品随惰性气流进入石英高温裂解管，首先在汽化段进行热裂解，然后随载气进入燃烧段，与氧气在高温下混合燃烧，含硫化合物充分燃烧生成二氧化硫，二氧化硫继续随载气吹扫进入滴定池，在滴定池内与电解液中的三碘根离子(I3ˉ)反应生成碘离子(Iˉ)，三碘根离子浓度变化被参比电极捕捉，转化为电信号，输入到库仑放大器中，定量转化为硫含量[3]。

单波长色散X-射线荧光法是利用电子从高能态跃迁到低能态产生的能极差进行定性定量分析。不同元素在受激发跃迁时吸收能量不同，可以利用X-射线波长对元素定性分析；荧光强度与物质的浓度有关，根据荧光的强度可以对元素的含量进行定量分析[3]。

近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H，X 为C、O、N 等)化学键的伸缩振动的倍频和合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，将获得的吸收光谱利用统计学理论形成被测样品数据库或校正曲线，进而建立光谱与样品含量之间的线性或非线性关系(定标模型)，在不破坏样品原有成分的前提下实现利用光谱信息对待测样品的快速高效分析[4]。

2 实验条件及影响因素

2.1 紫外荧光法

(1)燃烧管温度：一般控制在1 050 ℃左右，在此温度下样品可以充分气化，使含硫化合物完全转化为二氧化硫。燃烧管温度偏低会使样品中硫化物氧化不充分，进而影响检测结果，同时也容易在裂解管内形成积碳，影响设备使用寿命。(2)载气流速：载气流速增加，检测器响应值会随之增加，但燃烧管中易出现积碳；载气流速降低，检测器响应值随之减小，出峰时间会延长。(3)进样速度：进样速度过慢会产生拖尾峰，降低硫转化率；进样速度过快会导致样品不能在燃烧管内彻底燃烧分解，从而降低硫转化率，此外手动进样不能保持匀速，影响结果重复性，可以选择自动进样器匀速进样。

2.2 库伦法

(1)滴定池：滴定池是整个仪器的心脏，实验过程中要保持滴定池内电解液装填高度适宜，铂电极无氧化，电解液要保持新鲜、无污染、无杂质。(2)偏压：偏压大小会影响样品转化率，偏压过大容易产生超调峰，偏压过小会出现拖尾峰[5]。(3)气流量：氧气作为燃气，其流量直接影响转化率，适当提高会使样品燃烧更充分，转化率更高；氧气流量过低，样品燃烧不充分，导致裂解管、滴定池积碳，影响设备灵敏度[6]。(4)裂解管温度：裂解管温度低会使样品在入口段不能完全汽化，样品转化不充分会降低硫转化率，此外未能燃烧的重组分会在裂解管内壁沉积形成积碳，影响检测精度和设备使用寿命[7]；温度过高会缩短石英裂解管的寿命。

2.3 单波长色散X-射线荧光法

(1)环境温度：工作环境温度应控制在25 ℃左右，否则会影响测定结果的准确性和重复性。(2)样品盒和薄膜：样品盒应清洁干燥，薄膜应干净透明，无褶皱。

2.4 近红外光谱法

应用近红外光谱分析技术需要建立模型，因此为了保证获得稳定可靠的模型，需要大量、多元数据来充实数据库。

3 结果与讨论

3.1 准确度

选取5个已知浓度的硫含量标准物质(中石化石油化工科学研究院)进行试验，测试四种方法的准确度，结果如表1所示。

表1 四种方法准确度

表1看出，四种不同方法精密度有较大差异，其中紫外荧光法、库伦法和单波长色散X-射线荧光法准确度较高，与理论值基本一致；近红外光谱法实测值与理论值有较大差异，准确度较差。

3.2 回收率

采用低硫组分油中加入硫含量标样，依次用紫外荧光法、库伦法、单波长色散X-射线荧光法、近红外光谱法测定硫含量，考察四种方法和设备的加标回收情况，结果如表2所示。

表2看出，紫外荧光法、库伦法和单波长色散X-射线荧光法的加标回收率均在95%～105%范围之内，此三种方法具有很好的回收率，能够满足成品油中硫含量的检测要求，而近红外光谱法的个别回收率高到129.6%，可见近红外光谱法测定硫含量的稳定性较差。

表2 四种方法加标回收率

3.3 精密度

选取成品汽、柴油样品，用以上四种方法分别测定硫含量，各进行4次测试，比较四种方法的重复性，结果处理如表3所示。

表3 四种方法精密度比较

表3看出，紫外荧光法、微库仑法和单波长色散X-射线荧光法精密度较好，可以满足检测需求，近红外光谱法精密度较差。

4 结语

(1)紫外荧光法、微库仑法和单波长色散X-射线荧光法都能够很好地满足成品油硫含量测定中重复性和准确度检测需求。微库仑法设备开机准备时间较长，测量结果受到滴定池、电解液、偏压等多因素影响，测量过程比较复杂，整个试验需要数小时时间；紫外荧光法相对微库仑法，试验过程较简单；单波长色散X-射线荧光法无需载气，检测仅需要几分钟时间，分析快速高效。(2)近红外光谱法是利用含有氢基团化学键的伸缩振动产生的近红外区吸收光谱，建立光谱与质量指标之间的线性关系，而成品油中硫的存在形态繁多，不是所有的含硫组分具有氢基团(S—H)，因此建立的线性关系准确性差，不能全面的定量硫含量。