激光荧光标准加入法测定水中铀的影响因素探讨

邓楠，李冬梅(陕西省核与辐射安全监督站，陕西 西安 710054)

0 引言

激光荧光法分析水中微量铀，快速简单，灵敏度高，是国内测量铀的常用方法，国标GB 6768—86《水中微量铀分析方法》[1]和环保部标准HJ 840—2017[2]对这一方法均进行了规定。采用激光荧光法，也开展了大量环境水中铀的测定工作[3-5]，并对水中铀浓度测定过程中干扰离子、荧光增强剂等对测量结果的影响进行了探讨[6-11]。

按照标准，激光荧光法对环境水样中铀浓度测量范围为0.02～20 μg/L，相对标准偏差＜15%。我们在工作中发现，这个测量范围是采用工作曲线法测量的线性区间，当采用标准加入法测定样品中的铀时，铀浓度的测量范围较窄，一旦超出，测量结果与真值偏差较大。同时，溶液pH值、环境温度以及仪器测量的工作时间都会对结果造成较大的影响。因此，本文就以不同溶液pH、环境温度和待测液浓度进行条件实验，探讨这些因素对测量精度的影响。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

仪器：WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪(仪器量程范围：0～20 μg/L，检出下限：≤0.02 μg/L)；天平：XS105DU型分析天平(可读性0.1 mg)

1.2 试剂

(1)荧光增强剂：主要成分为磷酸盐；(2)硝酸(HNO3)：优级纯，质量浓度65.0%～68.0%；(3)铀标准溶液 ：ρ(U)=1.00 mg/g(2%硝酸体系)；(4)铀标准储备溶液：ρ(U)=10.00 μg/g(2%硝酸体系)；(5)各种浓度铀标准工作液：将硝酸分别稀释为pH=2、pH=3的硝酸溶液；取铀标准储备液，用pH=2的硝酸溶液分别逐级稀释，配制ρ(U)=0.100 μg/mL的铀标准工作溶液；以pH=3的硝酸溶液逐级稀释配制ρ(U)=0.02 μg/mL的铀标准工作溶液。

2 实验部分

2.1 仪器性能检验

根据标准HJ 840—2017要求对仪器性能进行检验。取铀浓度分别为0、1、2、4、8、12、16和20 μg/L pH=3的硝酸溶液5 mL于比色皿中，加入0.5 mL荧光增强剂，搅拌均匀后测量并分别记录荧光强度，作荧光强度-铀浓度曲线如图1所示。

图1 荧光强度-铀浓度工作曲线

由图1可以看出荧光强度-铀浓度线性范围在0～20 μg/L时，线性相关系数符合国标要求 r＞0.995 ，仪器性能良好。

2.2 酸度实验

荧光增强剂的pH适用范围为2～11，为避免UO22＋在pH值高时水解或聚合生成沉淀，实验pH控制在2～7。以pH=2的铀工作液，用pH=2、pH=7的硝酸溶液稀释配制成铀浓度为0.20～8.00 μg/L 的样品溶液，进行测量。当测量值与参考值偏差大于方法的不确定度时，样品不再测量，结果如表1所示。

表1 不同pH时测量结果

由表1中数值可以看出，pH=2的铀溶液，随浓度增加，测量结果的偏差逐渐加大，超过了pH=7的测量值。选取pH=3的硝酸溶液重复上述实验，结果一并列入表1。对比数据可以看出，pH=3和pH=7的铀溶液，在相同浓度时的测量结果非常接近，偏差均小于pH=2时的测量值。因此调节溶液pH为3～7时，测量结果受酸度的影响最小。对pH=3和pH=7的溶液测量，随着铀浓度增加，测量结果与参考值的偏差越来越大，说明使用标准加入法测量样品中的铀时，线性区间与工作曲线法是不同的，因此有必要通过实验进一步确定该线性区间。

2.3 标准加入法线性范围实验

分别取0.100 μg/mL(pH=2硝酸体系)铀工作液：50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900和1 000 μL于16个10 mL容量瓶中，用pH=3的硝酸溶液定容至10 mL。将溶液混合均匀，各取5.0 mL于比色皿中，按标准加入法测量步骤测量，测量值-参考铀浓度的线性关系如图2所示。

图2 标准加入法时测量值-参考铀浓度的关系

由图2可以看出，使用标准加入法测量样品中的铀时，待测样品中的铀与加入的铀标准液的比值＜6时，测量结果与参考值在方法不确定度范围内吻合。理论上，使用标准加入法时，加入的标准溶液与待测溶液浓度的比值最佳值为0.5～2.0，超出这一范围，测量结果的偏差会加大。具体数值与仪器性能、测量条件等多个因素有关。从图2数据还可以看出，浓度越大，测量结果与参考值偏差越大，因此可以推断，标准加入法的浓度线性区间可能在低浓度。为此，在前述酸度实验的基础上，溶液pH分别维持3和7，配制0.10～1.00 μg/L的低浓度溶液进行如上测量，测量值与参考值关系如图3所示。

从图3可以看到，溶液浓度在0.30～1.00 μg/L的区间内，仪器测量数据偏差较小，完全能够满足高精度样品的测量要求。通过以上两组实验得出，在pH=3～7的条件下，铀浓度的最佳测量范围为0.30～1.00 μg/L。

图3 测量值与参考值关系

2.4 温度对测量精度的影响

铀分析测量仪在10～35 ℃间可以正常工作，但由于荧光剂对温度较敏感，荧光的强度与温度成反比，温度升高，荧光强度呈线性下降，因此实验室温度发生变化时，有可能对测量结果造成影响。随季节变化，实验室温度一般在20～27 ℃范围内波动。在上述实验最佳测量条件下，取最低温度20 ℃和最高温度27 ℃，研究了温度对测量结果的影响，如表2所示。

表2 温度对测量结果的影响

从表2数据可以看出，当环境温度为20℃和27℃时，0.20～1.00 μg/L浓度溶液的测量结果，均能满足方法的不确定度，溶液浓度为0.50～0.70 μg/L时，测量结果的精度最小。由于低温情况下，荧光增强剂的灵敏度更高，因此也可通过空调调节实验室温度保持在20 ℃。

2.5 仪器工作时长对测量结果的影响

仪器开机后不能立刻测量，必须待光源和光电倍增管稳定后才能进行测定。同时，随着仪器长时间工作，仪器温度上升，如表3所示，不同浓度溶液的测量结果会有偏差。为了进一步检验仪器工作时长对测量结果的影响，分别在仪器开机预热≤1 h(仪器即将达到稳定)、2 h、2.5 h、≥3 h(仪器已进入疲劳期)测量了0.50 μg/L、1.00 μg/L溶液，结果如表3，可以看到，在溶液浓度为0.50 μg/L时，测量结果受仪器状态影响最小。

表3 仪器工作时长对测量结果的影响

3 样品分析

3.1 考核样品分析

使用本实验室的微量铀分析仪，采用标准加入法，对未知浓度和酸度的两个考核样品进行了测量，测量结果如表4所示。

表4 考核样品测量结果

从表4数据可以看出，要想获得满意的测量结果，应将样品稀释合理倍数，控制待测溶液的pH=3～7，铀浓度0.30～1.00 μg/L，在仪器的最佳工作条件下进行测量。

3.2 环境样品比对

采集环境水样，根据水样储存要求调pH为2，分为两份，分别使用本文所用仪器在确定的工作条件下测量环境样品，测量结果与第三方实验室质谱测量值对比，如表5所示。

表5 不同实验室环境样品测量值对比

由上表可见两组数据偏差在方法的不确定度范围内一致，且测量结果均被考核方认可。

4 结语

采用激光荧光法测定水中铀时，对标准加入法的多个影响因素进行了探讨。通过本工作，我们初步确定了本实验室的微量铀测量仪的工作条件为：室温20～27℃，待测溶液pH=3～7，待测溶液浓度0.30～1.00 μg/L，开机0.5～3 h内测量。当样品溶液浓度为0.50 μg/L时，可获得最佳的测量结果。在实验确定的仪器测量条件下，对考核样品和环境比对样品进行了测量，均取得了满意的结果。