氧化石墨烯对矿渣水泥抗压强度及微观结构的影响

冯玉洁，朱建平，王立，冯春花，孙钰江，李根深，李东旭

(1.河南理工大学 材料科学与工程学院 河南 焦作 454000；2.河南建筑材料研究设计院有限公司 河南 郑州 450002；3.南京工业大学 材料科学与工程学院 江苏 南京 211816)

0 引 言

水泥因其价格低廉、性能良好，在建筑材料领域应用广泛，但在生产过程中会消耗大量的不可再生资源，排放大量CO2，SO2等有害气体，造成能源消耗和环境污染等问题[1]。矿渣是冶金工业生产过程中的副产物，具有潜在的胶凝活性[2]，将矿渣掺入水泥基材料中，不仅可以降低水泥熟料的生产成本，而且还可以进行矿渣再利用。但加入矿渣会引起水泥早期水化慢、强度低等问题，这些问题亟需解决。

石墨烯最早由Geim课题组通过胶带不断黏贴和撕开石墨碎屑的简单方法获得，证实了石墨烯在有限温度下可以自由存在[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物之一，结构与石墨烯相似，具有超高的强度、弹性模量、柔韧度和超大的比表面积，是一种性能优异的碳基纳米材料[4-7]。GO表面含有大量的羟基、羧基等活性含氧官能团，这些含氧官能团使GO的片层间距增大，增强了GO在水中的分散性[8]。制备GO主要使用化学氧化法，包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法[9-11]，其中Hummers法简单易操作、安全性高，是目前普遍应用的方法。GO目前在各个领域都有研究，广泛应用于储能材料、光催化材料、半导体和生物复合材料[12-15]。GO虽然性能十分优异，但很难批量生产，而且制备过程会产生大量含酸和锰盐的废水，因此针对GO的研究还需要进一步深入。

GO的二维结构为改善矿渣水泥水化提供了一种新的方法。国内外学者对GO改性水泥基材料进行了一些研究，LI X等[16]研究了GO对水泥砂浆和易性的影响，GO的存在降低了水泥浆体的工作性，GO掺量为0.03%时，水泥浆体的坍落度降低了21%；YANG H等[17]的研究结果表明，加入0.2%GO的水泥基复合材料抗压强度显著提高；徐鹏辉等[18]研究了GO对粉煤灰水泥力学性能的影响，表明掺入GO提高了粉煤灰水泥砂浆的抗折和抗压强度，可以显著改善粉煤灰水泥早期强度；LU Z等[19]研究表明，GO和水泥水化产物的早期物理吸附和化学相互作用对水泥浆体的水化、微观结构和干燥收缩有较大影响。

现有研究多集中在普通硅酸盐水泥和粉煤灰水泥体系，缺乏对矿渣水泥体系的研究，本文通过抗压强度,XRD,SEM,TG-DTA和纳米压痕测试技术，研究GO对抗压强度、水化产物的组成与形貌、微观力学性能的影响规律，进而探讨GO对矿渣水泥的改性机理，以期为GO在矿渣水泥中的应用提供一定理论基础。

1 试 验

1.1 原材料

水泥为P.I 42.5硅酸盐水泥，粒化高炉矿渣为S95级矿渣，分别来自山东鲁城水泥有限公司和河南省济源国泰微粉科技有限公司，具体化学成分和物理性能见表1～3；GO由南京工业大学提供，质量分数为7.6 g/L，其TEM图和FTIR图见图1～2。

图1 GO的TEM图

表1 水泥化学成分及含量

1.2 试验方法

1.2.1 试件制备

矿渣水泥由30%矿渣和70%水泥混合而成，试验水灰比固定为0.4。GO分别以矿渣水泥质量的0(空白组),0.02%,0.04%，0.06%，0.08%和0.1%外掺到矿渣水泥中，分别标记为GO-0%,GO-0.02%,GO-0.04%,GO-0.06%,

表2 水泥物理性能

表3 粒化高炉矿渣化学成分及含量

图2 GO的FTIR图

GO-0.08%和GO-0.1%，将GO和拌合水混合后，在110 W功率下超声分散30 min，在20 mm×20 mm×20 mm立方体六联水泥净浆模具中浇筑成型，标准条件下养护至规定龄期后进行力学性能和微观结构测试。

1.2.2 测试方法

使用YAW-300/20微机控制压力试验机(上海百若)测试抗压强度；使用Smart-Lab型X射线衍射仪(XRD，日本理学)表征物相，Cu靶Kα射线辐射，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度10°/min；使用Merlin Compact场发射扫描电子显微镜(SEM，德国蔡司)观察微观形貌，工作电压10 kV；使用HCT-3 型微机差热天平(北京恒久)进行TG-DTA测试，测试温度为20～1 000 ℃，升温速率10 ℃/min；使用TI-Premier纳米压痕仪(NI，美国海思创)进行微观力学测试，压痕点阵间距为 7 μm，测试点阵为15×15，采用 5-2-5(s)加载方式，最大载荷为 1 000 μN。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

不同掺量GO的矿渣水泥净浆1，3，7，28 d的抗压强度见表4。由表4可以看出，总体上掺有GO的试样抗压强度相对空白组都有不同程度提高，早期提高较明显，提高幅度随着GO掺量增加呈现先上升后下降趋势，其中GO-0.08%组最佳，1，3，7，28 d抗压强度相比空白组的增长率分别为18.4%,11.7%,17.6%和11.0%。这是因为GO掺量较小时，GO容易分散开，可以作为纳米级填充材料填充矿渣水泥浆体的微孔隙，使得矿渣水泥硬化浆体更密实，但是当掺量高于0.08%时，GO分子间因为范德华力会发生团聚，使得GO有效含量降低，而团聚在一起的GO在矿渣水泥浆体中会产生应力集中，造成局部缺陷，从而导致矿渣水泥净浆的抗压强度提升幅度减小。

表4 掺有GO的矿渣水泥净浆试块抗压强度

2.2 XRD分析

水泥的水化产物与微观结构关系密切，而微观结构对抗压强度影响显著，分析水化产物的变化规律对于探究GO对矿渣水泥的改性机理非常重要。图3是不同掺量GO的矿渣水泥净浆1，7，28 d的XRD图。

图3 掺有GO的矿渣水泥净浆不同龄期XRD图

同一养护龄期下，对比空白组，掺入GO的矿渣水泥净浆的XRD图中没有出现新的衍射峰，说明GO对于矿渣水泥的水化产物种类没有影响，不参与水泥水化过程中的化学反应。

为探讨GO对水泥水化的促进作用机理，对Ca(OH)2衍射峰进行分析，表5为2θ=18°时Ca(OH)2晶体衍射峰的强度和面积。由表5可以看出，每个养护龄期中，掺入GO的矿渣水泥净浆的Ca(OH)2晶体衍射峰强度都比空白组高，说明GO可以促进矿渣水泥中C2S和C3S的水化反应。这是因为GO具有特殊的表面效应，其表面有大量的—OH，—COOH等活性含氧官能团，其中的—COOH能够和水化产物中的Ca2+发生络合反应[20]，使水化产物中的Ca2+含量降低，C2S和C3S的水化反应正向移动。掺量继续增加，GO因范德华力开始发生团聚现象，减小了与水泥水化产物的接触面积，降低了促进水泥水化反应的效果，水化产物Ca(OH)2晶体的衍射峰强度随着GO掺量增加先增强后减弱，表明其促进水化的作用先增大后减小。

表5 Ca(OH)2衍射峰强度和面积

2.3 TG-DTA分析

通过TG-DTA技术可以研究矿渣水泥浆体中水化产物的热稳定性和组分，从而计算出矿渣水泥浆体中水化产物的相对含量，以表征矿渣水泥复合体系的水化程度。图4是不同掺量GO的矿渣水泥净浆1，7，28 d的TG-DTA曲线。由图4可以看出，当水泥水化1 d时，在100，450,680 ℃附近有3个明显的吸热峰，分别由水蒸发和C—S—H凝胶脱水、Ca(OH)2高温分解、CaCO3高温分解引起[21]，7，28 d龄期的TG-DTA曲线在160 ℃附近多了一个明显的吸热峰，是水化铝硅酸钙凝胶脱水引起的[22]，说明刚开始水化时矿渣参与度极低，随着水化反应进行，Ca(OH)2含量增多，矿渣中的活性物质开始逐步参与水化反应。相同龄期下各组的TG-DTA曲线走势基本一致，没有新的水化产物生成，说明GO不影响矿渣水泥的水化产物种类。

图4 掺有GO的矿渣水泥净浆TG-DTA曲线

Ca(OH)2的失重区间取400～500 ℃[23]，根据TG-DTA测试计算矿渣水泥的水化产物Ca(OH)2的含量，如图5所示。可以看出，同一龄期下，掺有GO矿渣水泥净浆的Ca(OH)2含量均比空白组高，且Ca(OH)2含量随着GO掺量增大先上升后下降，GO-0.08%组1，7，28 d的Ca(OH)2含量增长率分别为13.2%,12.5%和25.5%，说明掺入GO有利于矿渣水泥水化的进行。

图5 掺有GO的矿渣水泥净浆Ca(OH)2含量

2.4 SEM分析

微观结构对水泥基材料的力学性能、耐久性能等都有着显著影响。SEM测试试样取试件的中心部位，尺寸约为5 mm×5 mm×2 mm。图6～7分别为不同掺量GO的矿渣水泥净浆1，28 d的SEM图。空白组图6(a)的微观结构疏松，1 d龄期时存在大体积孔洞，针状水化晶体AFt极少，图6(b)～(d)中掺有GO的矿渣水泥浆体的微观结构相对致密，1 d龄期的针状水化晶体AFt比空白组要多，尤其是图6(c)GO-0.08%组的水化产物团簇生长，可以看到明显的成核点，针状水化产物AFt出现交联现象，随着水化反应进行，水化28 d时，交联现象使矿渣水泥硬化浆体的微观结构变得更加致密。图6(d)和图7(d)GO-0.1%最大掺量组的微观结构致密度降低，这是因为GO掺量过大，自身发生团聚，降低了有效含量，导致水化产物的成核点减少，影响了1，28 d的微观结构。

图6 掺有GO的矿渣水泥净浆1 d SEM图

图7 掺有GO的矿渣水泥净浆28 d SEM图

由于小尺寸效应，GO可以在矿渣水泥浆体中起到填充作用，使得矿渣水泥硬化浆体更加致密。矿渣颗粒会产生Ca2+，Mg2+和Al3+等离子，这些离子与GO表面的-COOH发生交联，聚集在GO表面[24-25]，进一步与矿渣水泥浆体中的其他离子发生反应，生成水化产物。所以GO表面的活性含氧官能团不仅可以与水化产物中的Ca2+发生络合反应，而且还能够中和矿渣水泥浆体表面的正电荷，具有吸附作用，水泥水化产物优先附着在GO表面，为水泥的水化反应提供成核点，起到晶核作用。也有相关研究表明，GO因为其特殊的表面结构，会吸附水分子和水泥中的活性成分C3S,C2S,C3A,C4AF，为水化提供成核位点，形成水化晶体的生长点，使水化反应在GO表面进行，这为水化产物提供了更好的生长空间，优化了水化产物的结晶形态和分布[26-29]。

2.5 NI分析

水泥基材料的微观结构和微观力学性能之间的内在联系，可以为水泥基材料的研究提供理论基础。NI技术可以定量表征材料微观力学性能，借助此技术手段可以测试掺入GO的矿渣水泥浆体中不同物质的微观弹性模量，以探究GO对矿渣水泥微观力学性能的影响规律。不同材料的弹性模量也不同，根据WEI Y等[30]研究，可将水泥水化产物的弹性模量划分为0～15，>15～31,>31～41,>41～55,>55 GPa 5个区域，分别表示微孔(MP)、低密度C—S—H凝胶(LD C—S—H)、高密度C—S—H凝胶(HD C—S—H)、C—S—H/CH混合相、未水化物质的弹性模量，水泥熟料的弹性模量一般大于100 GPa。

图8是不同掺量GO的矿渣水泥净浆28 d弹性模量云图。由图8可以看出，矿渣水泥的水化产物主要是低密度C—S—H凝胶和高密度C—S—H凝胶为主，同时含有部分C—S—H/CH混合相、微孔和未水化物质，未水化物质颗粒周围依次被弹性模量从高到低的水化产物包围。

图8 掺有GO的矿渣水泥净浆28 d弹性模量云图

矿渣水泥硬化浆体的弹性模量大部分小于40 GPa，选取0～41 GPa区域内的弹性模量进行研究，水化产物占比的计算结果如表6所示。对比各组发现，掺入GO的矿渣水泥浆体的微孔占比减小，高密度C—S—H凝胶占比增大，GO-0.08%组的高密度C—S—H凝胶的占比高出空白组6.4%，说明GO可以促进水化产物高密度C—S—H凝胶的生成，对矿渣水泥浆体的微观力学性能具有提高作用。

表6 掺有GO的矿渣水泥净浆28 d水化产物分布

3 结 论

(1)适量GO可以提高矿渣水泥的抗压强度，随着GO掺量增加，抗压强度先增大后减小，掺入矿渣水泥质量的0.08%时抗压强度最高，1，3，7，28d的抗压强度增长率分别为18.4%，11.7%，17.6%和11.0%。

(2)适量GO在矿渣水泥浆体中主要起到填充作用和晶核作用，提高浆体的水化程度，增加水化产物的生成量，但不影响浆体的水化产物种类。

(3)GO可以提升矿渣水泥的微观力学性能，减少微孔含量，增加高密度C—S—H凝胶的含量。