基于三苯胺及其衍生物类空穴传输材料的密度泛函研究

唐文成 刘志鑫 秦银彬 何 涛 闫 磊＊

（1、湘潭大学物理与光学工程学院，湖南 湘潭 411105 2、湘潭大学化学学院，湖南 湘潭 411105）

1 概述

随着科技的进步和人类社会的发展，地球上已有的物质能源也被日渐损耗，而且目前地球上所蕴藏的化石能源已经不能供人类社会使用很久，未来地球上的化石矿物能源将会被损耗完，假如不研发全新可再生利用的物质能源，待化石能源用尽社会将会停滞不前甚至倒退[1]。

所以，全球各个国家都全面投入于分析研究全新的清洁卫生的可再生利用物质能源，在这其中，太阳光能成为每一个可再生利用物质能源被分析研究的热点，而且太阳能是目前世界上最多的资源，地球上每天都有太阳光的照射，所以太阳能是用不尽的，这也是它最大的优点，第二个优点是对环境不会产生污染[2]。最直接和最有效的利用太阳能的方式是光电转变技术，电池吸收光能转换成电能，所以发展优化光伏工作电池是当前最为高效的解决方式[3，4]。钙钛矿光伏器件比硅光伏器件生产成本低，制备过程相对不那么复杂也不需要昂贵的机器设备，最重要的是对环境友好，也正是因为这些优点是它成为目前热门的研究之一[5]。

钙钛矿电池由透明导电玻璃基底、电子传输层(ETM)、钙钛矿光吸收层(一般为[CH3NH3]PbI3)、空穴传输层(HTMs)、背电极等五部分组成[6]。大量由小分子或导电聚合物组成的有机空穴传输材料（HTMs）已被应用于钙钛矿太阳能电池，以实现更优越的光伏性能[7]。2012 年，Park 针对电池稳定性差的问题首次提出并将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)代替液体电解质作为空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，使其PCE 提高到9%以上，而且目前已报道的基于Spiro-OMeTAD 的器件光电转换效率已经达到25.2%，这表明空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中起着非常重要的作用[8，9，10]。

三苯胺及其衍生物作为空穴传输材料应用于有机电致发光二极管、有机光导体和有机场效应晶体管等有机半导体器件中，并且三苯胺及其衍生物是构建高效率空穴传输材料的基本结构单元[11]。所以，基于此理论基础本文设计了T1、T2、T3 三种空穴传输材料，并用量子化学研究了其电子性质[12]、光学性质[13]和空穴传输性质[14]。

2 计算方法

在密度泛函理论[15]的基础上我们优化了四个小分子材料的几何结构，采用的基组是6-311g（d,p）[16]，泛函则采用了适合计算有机化合物的B3LYP[17]；几何优化完成后我们基于这个结果对四个小分子材料进行了频率的计算，计算出的频率都是正值，这说明三个小分子材料几何优化的结果都是正确的，不存在虚频的现象，采用的基组和泛函与优化的一样；在几何优化的结果上，我们计算了三个小分子材料T1-T3 的能级、带隙以及静电势等电化学性质，这些结果的计算都是基于密度泛函理论，采用的基组和泛函也与几何结构优化的一样；基于DFT 理论，我们还模拟了它们的吸收光谱, 采用的泛函和基组是DFT//CAM-B3LYP/6-311G(d,p)。所有的DFT 计算采用Gaussian 09 软件包[18]。静电势的结果分析用的是Multifwn 3.6 软件。

3 结果和讨论

3.1 分子结构和电子性质

本文采用密度泛函理论（DFT）基于6-311g(d,p)优化的几何结构如图1 所示。基于优化结构我们计算了T1、T2、T3 的静电势(ESP)分布如图2 所示。静电势（ESP）分布图（图1）中红色对应静电势较负的区域，蓝色对应静电势较正的区域，蓝色越深的区域表示有越强的正电荷存在，而红色越深的区域表示有越强的负电荷存在，静电势分布图（ESP）揭示了硫原子和氧原子的电负性，而烷基上则部分着电正性最强的部分，这导致整个分子形成电势差，而这种电势差又会使分子的不同部位出现偶极子，并且这种偶极子有利于形成紧密的分子填料。

图1 优化后的几何结构图

图2 静电势(ESP)分布图

3.2 前线分子轨道

对于空穴传输材料而言，研究其前线分子轨道是很有意义的，首先要满足能级匹配原则，再者还可以调节钙钛矿太阳能电池器件的开路电压Voc，开路电压Voc 等于空穴传输层(HTM)的费米能级与电子传输层(ETM)的费米能级之差，所以减小空穴传输材料的HOMO 能级可以提高器件的开路电压Voc。

图3 给出了T1、T2、T3 在真空条件下的前线分子轨道分布，所计算出的结果表明这些材料的HOMO 轨道和LUMO 轨道的电子云很均匀的分布轨道上，并且表现出了特别明显的π特征。HOMO 轨道分布范围广，几乎离域到整个分子骨架上，LUMO 轨道主要分布于分子的中心核稠环上面，三苯胺上面几乎没有，所以LUMO 的分布范围没有HOMO 广。空穴的传输主要与HOMO 有关，所以这三种材料都有作为空穴传输材料的潜力。43 eV），可以保证空穴有效的注入到空穴传输层；LUMO 能级均远高于钙钛矿导带能级（-3.93eV），可以有效的防止电子流入空穴传输层。T1、T2、T3 在真空条件下的HOMO 能级分别为-4.65eV、-4.45eV、-4.24eV，在溶剂条件下的HOMO 能级分别为-4.79eV、-4.60eV、-4.32eV，溶剂下的HOMO 能级有些许的减

小，但是三个材料的能级高低次序还是没有变化，所以二苯胺作为给电子基团在某种特定的程度上也可以降低空穴材料的HOMO 轨道值。从T1、T2、T3 在真空条件下的LUMO 能级分别为-1.11eV、-0.76eV、-0.60eV，在溶剂条件下的HOMO 能级分别为-1.32eV、-0.92eV、-0.71eV，二苯胺作为给电子基团在某种特定的程度上也可以增大空穴材料的HOMO 轨道值；从T2 和T3 的HOMO 和LUMO 能级结果可以知道在给电子基团的侧链中引入氧原子可以降低HOMO 和LUMO 能级；T1、T2、T3 在真空条件下的能隙分别为3.54eV、3.69eV、3.64eV，在溶剂条件下的能隙分别为3.47eV、3.68eV、3.65eV，三种材料的能隙差距都比较小。

图3 前线分子轨道图

表1 分子轨道能级和能隙

3.3 吸收光谱

基于几何优化结构，我们模拟计算了三种材料的紫外吸收光谱，如图4 所示。吸收光谱对于评价一种材料是否适合作为空穴传输材料也是一个很重要的标准，吸收范围在380nm 以下则适合作为空穴传输材料，因为这样不会与钙钛矿层发生光竞争吸收。从图4 中我们可以看出三种材料在150-450nm 之间都有强的吸收峰，所以不会与钙钛矿层发生光竞争吸收，并且会与钙钛矿层形成互补，是适合作为空穴传输材料的。T1 的吸收峰高于T2、T3 是因为三苯胺基团是强给电子基团，降低了分子的能隙，促进了电子的跃迁。T2 的吸收峰相较于T1 的吸收峰有一点红移，T3 相较于T1、T2 也有一点红移，但是红移的结果都很小。综合以上分析，这三种材料都是很好的空穴传输材料。

图4 T1-T3 的吸收光谱