金刚石复合片的合成工艺技术研究

张 辰 张海波 王绍斌 赖灿德＊

（1、广东钜鑫新材料科技股份有限公司，广东 珠海 519000 2、北京理工大学珠海学院，广东 珠海 519085）

1 合成工艺的技术路线选择

金刚石复合片的制造方法有很多种，不同的学者根据制造方法、烧结机理、微观结构等不同方面进行分类的方法也不同。本文简单地将其分为两大类：直接烧结和催化烧结[1]。

直接烧结法：在高温高压下，将金刚石直接烧结在一起形成D-D 键，或者将石墨等碳单质转变成金刚石。根据图1 碳的压力-温度相图可知，这种方法对合成条件要求很高，压力一般要超过8.4Gpa,温度达到2600℃以上，而且对原材料、合成设备和合成工艺都有很高的要求。这些合成方法主要是在实验室里得以实现，实际生产难以推广。还有学者提出用爆炸法产生的高温高压可以直接合成金刚石甚至是金刚石复合片，目前这种方法还不完善，仍处于实验室研究阶段。这种方法可以摆脱对设备的依赖，以及腔体尺寸的限制，具有很大的发展前景。

图1 碳的压力-温度相图

催化烧结：根据碳的压力-温度相图可知，在有催化剂从在的情况下可以大大降低对合成金刚石复合片所需要的压力和温度的条件，是目前金刚石复合片合成的主流方式。压力在5GPa 以上，温度1200℃以上就可以合成金刚石复合片,当然具体的温度和压力条件和催化剂种类以及合成方式有关。

催化烧结法有些是通过直接在微粉中添加催化剂，如Co、Ni、Fe 等，它们可以在高温下溶解金刚石，在温度降低时，重新析出金刚石，从而达到使金刚石晶粒之间D-D 键烧结的目的。还可以在其中添加少量的添加剂，如B 和Si 等，他们可以和金刚石发生一定的化学反应，对金刚石复合片的某些性能进行增益[2]。

2 原材料的选择和处理

2.1 金刚石微粉

金刚石微粉作为金刚石复合片最重要的原材料之一，对其性能有着决定性的影响，质量差的金刚石原料一定合成不了高品质的金刚石复合片。行业普遍使用粒度在0.5-60μm 之间的人造金刚石微粉，其成本相对低廉，供应充足，产品种类丰富。不同生产企业的金刚石微粉的筛分水平和净化工艺水平是有较大差距的，主要表现在粒度分布比较分散、金刚石形貌较差以及强度较低等方面。图2 是高品质金刚石微粉和低品质金刚石微粉的SEM 照片，可以看出高品质金刚石微粉晶粒大小均匀，形状规则，边缘缺陷较少，而低品质金刚石微粉形状不规则，部分晶粒呈片状、长条状等，晶粒大小差距较大，且表面缺陷较多。金刚石尖角越多，越容易破碎脱落，金刚石晶型越不规则，其强度越低，越容易断裂。所以在金刚石复合片的微粉原材料的选择上，尽量选择晶粒强度高、晶型规则、大小统一的微粉。

图2 不同品质金刚石SEM 对比

金刚石粒度大小的选择：前面讲过，金刚石复合片中金刚石和金刚石以D-D 键结合在一起，D-D 键的结合数量对复合片的性能影响很大。相同重量的细粒度的金刚石颗粒的总表面积要远远大于粗粒度的金刚石总表面积，细颗粒的金刚石微粉接触面更大。但是，如果细粒度的金刚石太多，又会减小钴在金刚石层中的渗透和扩散的通道，影响整体烧结效果。另一方面，大颗粒的金刚石颗粒的强度要强于同体积的小颗粒金刚石的聚晶，所以在一定范围内大颗粒的金刚石对复合片的强度和耐冲击性有利。但是如果颗粒过大，在磨损过程中，大晶粒更容易整颗脱落，小晶粒的聚晶则是一点一点逐渐脱落，所以小晶粒对复合片的耐磨性有利[2]。

微粉配比：在选取了合适的金刚石微粉原材料，对复合片性能还有一个非常重要的影响因素是不同大小的金刚石微粉的配比。根据固体颗粒的堆积原理，不同粒度的颗粒粗细搭配，可以进一步提高微粉的堆积密度，大晶粒形成骨架，保证金刚石复合片的整体强度，小晶粒填充缝隙，增加接触面积，增强烧结效果。目前绝大多数的金刚石复合片产品都是多种粒度金刚石微粉混合搭配，所以配方的设计又是一个影响金刚石复合片性能的重中之重。

金刚石微粉的破碎：在考虑配方问题之前，还需要考虑一下金刚石晶粒在高压下破碎的问题。在金刚石复合片合成过程中金刚石晶粒在高压下不可避免地产生挤压重排、接触尖端破碎甚至整个晶粒破碎的情况。晶粒越大的金刚石越容易破碎，晶粒越细越不容易破碎。所以初始设计的粒度配比和实际高温高压烧结时的粒度比例有很大的差别，这个影响因素也是需要考虑在内的。粗颗粒的金刚石发生了大量的破碎现象，有些甚至从中间裂开。

有时候，希望大晶粒在高压合成过程中较少破碎，可以适当提高小晶粒金刚石微粉的配比比例，如果小晶粒金刚石含量多的话，就可以减少大晶粒金刚石之间的碰撞，小晶粒金刚石会对大晶粒金刚石起到一定的保护作用。不同的使用环境对金刚石复合片有着不同的性能要求，配方设计需要考量各方面的因素，扬长避短，从理论结合实际，积累经验，不断调整就能找到合适的配方比例。

混料时间过长，一是影响效率，二是在混料过程中，不可避免地会有混料球的碳化钨和钴进入到金刚石微粉中，时间越长，进入的量越大，对后续的合成工艺产生一定的不确定性影响。白点为混入的碳化钨细小颗粒，因此需要设计实验来确定最佳混料时间。

我们对金刚石微粉每混合两个小时，在混料罐的不同位置取样进行粒度检测，来判断是否混合均匀。结果如图3 不同时间混料的均匀程度，检测显示微粉在6 小时混料以后就完全均匀了。

图3 不同时间混料的均匀程度

2.2 硬质合金基体

硬质合金基体作为金刚石复合片的底托，在烧结过程中为金刚石层提供钴源，在产品使用时提供可焊性。同时还需要硬质合金基体具有较高的强度和韧性以及均匀性。本实验选用钴含量在为13%的WC-Co 硬质合金，WC 晶粒大小在5μm 以下。本实验为了研究不同压力下金刚石复合片的各项性能，为了减少实验变量，本次实验的基体采用是平面无齿结构，如图4 硬质合金基体及其微观结构。

图4 硬质合金基体及其微观结构

基体的处理与清洗：首先使用外圆磨床将基体外圆的氧化皮去除，同时将尺寸加工到要求的尺寸。然后使用喷砂机将基体齿面的氧化层喷砂去除，这些氧化层在合成过程影响钴往金刚石中的扩散，所以必须要去除干净。将喷砂后的基体使用弱酸和表面活性剂进行超声波清洗10 分钟，然后用清水冲洗干净，然后用无水乙醇冲洗一遍，最后再用去离子水进行最后一遍冲洗，使用烘干机迅速烘干备用[3]。

3 金刚石复合片的合成工艺

3.1 金刚石复合片的内组装

将粉状的金刚石和硬质合金基体组装到一起，目前使用的方法是将微粉装入金属杯中，然后将硬质合金基体覆盖在微粉上，再用金属杯将整体包裹起来。一般使用的是耐高温、耐腐蚀、化学性质稳定的金属，表1 为常用保护金属的熔沸点。

表1 常用保护金属的熔沸点

金属杯一方面塑造复合片的整体形状，一方面在高温高压合成过程中阻绝外部物质与金刚石和硬质合金基体的接触，避免了外部材料的污染，保证了金刚石的高质量烧结。在高温高压环境下，金属锆可以吸收大量气体，可以把金刚石颗粒之间的氮气和氧气等气体吸收掉，1cm3锆可以吸收82cm3的氧气或者31cm3的氮气。这样金刚石层中的气体就会大幅度地减少。一般采用锆或者铌作为内杯，用钼来做外杯，保护支撑金刚石微粉和硬质合金基体。

3.2 真空净化

金刚石复合片在高温高压合成中，金刚石微粒表面状态能直接影响金刚石复合片的烧结效果，金刚石在空气中也会吸附水蒸气等等的杂质，这些杂质的存在能够很大程度上影响D-D键的生成，从而减弱金刚石微粒之间的连接强度。有研究表明真空净化可以较明显地提升金刚石复合片的耐磨性。同时高温下，金刚石表面会有轻微的碳化，金刚石表面碳化的原子更加容易溶解进钴液中，钴液中碳更容易达到饱和析出生成D-D键，金刚石表面碳化有利于促进金刚石之间的烧结程度。所以提高真空净化的温度可以增加金刚石复合片的各项性能。本实验采用的真空净化工艺为800℃，60 分钟以上，真空度高于1.0×10-2Pa。

3.3 金刚石复合片合成块的组装

将真空净化以后的组装金属杯先放入盐杯中，然后放进加热碳管，最后在外层组装合成块。盐管的作用是：在高温高压下，熔融的盐可以使样品受到的压力更加均匀。氧化镁管可以避免熔融的盐管对加热碳管的影响。顶锤通过上下两端的导电钢帽来形成加热电路，采用低电压高电流的交流电进行加热。

3.4 烧结工艺

金刚石复合片的烧结是整个生产工艺流程中最为重要的一环，是金刚石复合片制造的核心工艺。影响复合片合成性能的主要因素有：合成压力、合成温度、保温时间等。一般通过这个几方面进行实验对比，确定合适的工艺参数。除此之外，要想生产性能优异、质量稳定的金刚石复合片。还需要考虑以下几点：

压力控制稳定程度，六面顶压机在保压过程中是动态保压，当油压低于某个限度时，系统控制油泵补充压力，整个过程中，会使腔体内部的压力产生波动，尤其是在末段降温阶段，会出现金刚石复合片内部缺陷增加、应力释放不均匀等问题。

升温速率和降温速率。升温速率过快，容易造成腔体初始温度不均匀，以及保温温度可能过高不易稳定，升温速率太慢又会降低合成效率。而降温速率更加直接地影响了金刚石复合片的性能和成品率，在保温完成后，金刚石之间形成了充足的D-D 键，此时金刚石是高温高压稳定相，通过先降温再降压，使碳继续保持金刚石结构。金刚石与硬质合金基体热膨胀系数不同，如果降温过快，容易使金刚石和硬质合金基体产生脱层。同理，如果降温过快，存在于金刚石晶粒之间的钴也会破坏金刚石之间的D-D 键，容易形成微观裂纹，影响产品性能。宏观上来说，过快的降温速率会造成非常高的缺陷率。通过温度测量，测得在不加热情况下自然冷却，降温平均速率达到了11.65℃/s，这个降温速率太快，非常容易使金刚石复合片产生各种宏观缺陷和微观缺陷，这些宏观缺陷有诸如掉边、金刚石与基体分层、金刚石层裂纹、基体裂纹等等，造成产品的成品率不高。微观缺陷则更加“致命”，往往这些微观缺陷难易直接检测出来，但是在性能检测中或者产品使用的时候，出现性能不稳定甚至是失效的情况，直接影响一款产品的品质等级[3]。因此要在降温过程中通过减小加热功率的方式进行降温，不能直接停热自然冷却。

本实验合成温度为1450℃，加热时间600 秒，在6.72GPa、6.97GPa、7.14GPa 三个不同压力下进行烧结合成聚晶金刚石复合片。

强酸脱钴过程中，随着脱钴的深度增加，脱钴的难度也逐渐增加，越深层的金属钴越难出去。同时要避免强酸对硬质合金基体的腐蚀，以及环境污染等问题。