离子色谱法测定水中F-、Cl-、NO3-、SO42- 的方法验证

张 芹 代婷婷 安 东 张潇天

（1、重庆市生态环境监测中心，重庆 401102 2、重庆市丰都县生态环境监测站，重庆 408299 3、重庆市璧山区生态环境监测站，重庆 402760）

按照检验检测机构资质认定的评审要求：检验检测机构初次使用标准方法前，应进行方法验证[1-2]。按照标准方法中的技术要求和操作步骤开展监测活动，对方法涉及的人员培训和技术能力、设施和环境条件、采样及分析仪器设备、试剂材料、标准物质、原始记录和监测报告格式、方法性能指标（如校准曲线、检出限、测定下限、准确度、精密度）等内容进行验证，并根据标准的适用范围，选取不少于一种实际样品进行测定[2]。本文对《水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法》（HJ 84-2016）[3]中离子色谱法测定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-开展了方法验证，对验证指标结果进行分析，评价实验室的技术能力是否能达到该标准方法要求的技术指标水平，同时考察该标准方法在各环境条件下的适用性和可操作性。

1 材料与方法

1.1 仪器

Aquion 离子色谱仪（配备自动进样系统），美国赛默飞世公司，仪器性能状况正常，在检定有效期内。

1.2 试剂

氟化物标准溶液500mg/L（环境保护部标准样品研究所）、氯化物标准溶液500mg/L（环境保护部标准样品研究所）、硫酸盐标准溶液500mg/L（环境保护部标准样品研究所）、硝酸根标准溶液1000mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；氟、氯、硫酸根与硝酸根混合有证标准物质（环境保护部标准样品研究所）。

1.3 方法原理

水质样品中的F-、Cl-、NO3-、SO42-，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量[3]。

2 验证指标与结果分析

2.1 标准曲线验证

2.1.1 标准曲线的配置

分别移取一定量氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根的标准溶液 稀 释 成 混 合 标 准 使 用 液（F-：25mg/L、Cl-：50mg/L、NO3-：200mg/L、SO42-：50mg/L），分别准确移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL 混 合 标 准 使 用 液 的 于100.0mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，混匀，配制成7 个不同 浓 度 的 混 合 标 准 系 列（F-：0.000、0.125、0.250、0.500、1.25、2.50、5.00mg/L；Cl-：0.000、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0 mg/L、NO3-：0.000、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0、40.0mg/L、SO42-：0.000、0.250、0.500、1.00、2.50、5.00、10.0mg/L）。

2.1.2 标准曲线的绘制及其线性相关系数

依次从低浓度到高浓度测定系列标准混合溶液，以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。F-、Cl-、NO3-、SO42-的相关系数r 分别为0.9997、0.9996、0.9998、0.9995，标准曲线线性较好，满足国家标准方法HJ 84-2016 要求（r≥0.995）见表1。

2.2 方法检出限和测定下限验证

方法检出限指用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。测定下限指能满足预定要求的前提下，用特定分析方法能够准确定量测定待测物质的最低浓度或最小量[4-5]。

重复测定7 次空白样品，将各测定结果换算为样品中的含量，按照《环境监测 分析方法标准修订技术导则》（HJ 680-2020）附录A 方法特性指标确定方法中A.1.1 方法检出限的规定，计算7 次平行测定的标准偏差S，查t 值后，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S 计算方法检出限，按4 倍检出限计算测定下限[6]。方法检出限和测定下限测定数据见表2。

本次方法验证中F-方法检出限为0.005mg/L、测定下限为0.020mg/L；Cl-方法检出限为0.005mg/L、测定下限为0.020mg/L；NO3-方法检出限为0.015mg/L、测定下限为0.060mg/L；SO42-方法检出限为0.002mg/L、测定下限为0.008mg/L；均低于国家标准方法HJ 84-2016 规定的方法检出限和测定下限（F-方法检出限为0.006mg/L、测定下限为0.024mg/L；Cl-方法检出限为0.007mg/L、 测 定 下 限 为0.028mg/L；NO3-方 法 检 出 限 为0.016mg/L、 测 定 下 限 为0.064mg/L；SO42-方 法 检 出 限 为0.018mg/L、测定下限为0.072mg/L）。

2.3 方法精密度和准确度验证

精密度是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值间的一致程度，反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小，常用标准偏差和相对标准偏差等表征。准确度是指特定分析程序所获得的分析结果（单次测定值或重复测定值的均值）与真值间的符合程度程度，反映该方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，决定分析结果的可靠性，常用标准物质分析和加标回收率等表征[4-5]。

本次方法验证用环境保护部标准样品研究所的F-、Cl-、NO3-、SO42-的有证标准物质（编号GSB07-1373-2001 204725）进行方法精密度和准确度的测试，平行测定6 次，测定结果见表3。

分析测定结果可知，F-、Cl-、NO3-、SO42-的6 次测定结果的相对标准偏差RSD 分别为为1.1% 、0.5%、2.2%、0.2%；6 次测定值均在有证标准物质的保证值范围内，方法准确度和精密度均满足国家标准方法HJ 84-2016 要求。

2.4 实际样品测试

先将采集的某水库样品用一次性水系微孔滤膜针筒过滤器过滤后，进行平行双样和样品加标测试。样品加标方法为：分别在100ml 过滤后的实际样品中加入一定量的加标物质，加标量一般为样品含量的0.5 倍～3 倍，但加标后的总浓度应不超过校准曲线的线性范围。按照与验证指标相同的测量条件进行测定，测定结果见表4。

表4 实际样品测试测试数据表

本次方法验证中某水库样品测定结果：F-、Cl-、NO3-、SO42-的浓度分别为0.408mg/L、30.1mg/L、7.89mg/L、65.6mg/L；相对偏差分别为0.245%、0.997%、1.14%、0.839%；加标回收率分别为87%、100%、101%、110%，满足其标准方法要求（平行双样测定结果的相对偏差应≤10%，加标回收率控制在80%～120%之间）。

3 结论

通过以上方法性能指标的验证，在本实验室环境条件和分析条件下，F-、Cl-、NO3-、SO42-标准曲线线性关系良好，相关系数r 分别为0.9997、0.9996、0.9998、0.9995，满足方法相关系 数r ≥0.995 的 要 求；F-、Cl-、NO3-、SO42-的检出限分别为0.005 mg/L、0.005 mg/L、0.015、0.002 mg/L，小于标准方法中规定的方法检出限0.006 mg/L （F-）、0.007 mg/L（Cl-）、0.016 mg/L（NO3-）、0.018mg/L（SO42-）；有证标准物质测定合格；F-、Cl-、NO3-、SO42-的相对标准偏差分别为1.1%、0.5%、2.2%、0.2%；F-、Cl-、NO3-、SO42-的实际样品的相对偏差分别为0.245%、0.997%、1.14%、0.839%，加标回收率分别为87%、100%、101%、110%，精密度和准确度均满足标准方法要求。

本方法验证结果能满足水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的测定要求，实验室的技术能力是否能达到该标准方法要求的技术指标水平，该标准方法具有适用性和可操作性。