以静电纺丝技术为基础制备纳米复合材料的方法

王 巍

吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022

近些年，静电纺丝技术在制备聚合纳米纤维上表现出了强大的实力。采用电纺丝技术得到的纤维直径在几十个纳米到亚微米级，同时纤维具有高的表面体积比。与传统的煅烧或碳化技术相结合，采用电纺丝技术除了可以制备出聚合物纳米纤维，还可以制备出其他无机纳米纤维。文章将介绍静电纺丝技术分别与直接分散法、气固反应法、溶胶-凝胶法、共挥发法、同轴共纺法相结合制备出了一维功能复合材料，采用这些方法获得的一维复合材料具有良好的性质、结构和稳定性。

1 静电纺丝技术与直接分散法结合

为了将无机纳米组分嵌入聚合纤维，最简易的方法是将无机纳米组分分散到聚合物溶液中，然后再进行静电纺丝。但是，无机纳米组分在聚合纤维中容易发生团聚而无法良好地分散开。Dror等[1]采用直接分散法在聚丙烯腈纤维中合成出银纳米粒子，通过表征发现银纳米粒子部分发生团聚，银纳米粒子直径为20～200nm。

碳纳米管也可以掺杂到纺丝纤维中。与传统的聚合物纤维相比，CNTs具有良好的电导率、热导率和机械强度。目前已经将碳纳米管掺杂到了各种不同的聚合物基底中，例如聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乳酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯。将单壁碳纳米管分散在聚合物溶液中，通过电纺得到了纳米纤维。单壁碳纳米管被很好地分散在聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在最终的纳米复合纤维中，单壁碳纳米管保持着其直线形状，并平行于聚丙烯腈纤维轴向。

通过将碳纳米管功能化，还可以改善电纺丝复合纤维的力学性能。Xu等[2]通过电纺聚合物和酯基官能化的单壁纳米管前驱体溶液，得到了聚苯乙烯/单壁纳米管和聚氨酯/单壁纳米管纳米复合纤维。研究结果表明，酯基官能化-单壁纳米管-聚氨酯纳米纤维毡的拉伸强度比聚氨酯纤维毡增强了104%。Wang等[3]电纺了聚丙烯腈与表面氧化多壁纳米管的二甲基甲酰胺前驱体溶液，得到了聚丙烯腈/多壁纳米管复合纤维，所得复合纤维其导电性、热稳定性、拉伸强度都有很大的提高。

2 静电纺丝技术与气固反应法结合

为了得到分散的无机纳米组分，人们将气固反应引入静电纺丝技术。将传统的气固反应与电纺丝技术相结合，可以在聚合物纳米纤维中得到分散的半导体纳米结构。合成工艺包括三步：（1）将金属盐和聚合物溶于同一个溶剂中，形成均一溶液；（2）将上述溶液进行电纺，得到金属盐/聚合物的复合纤维；（3）将得到的金属盐/聚合物的复合纤维毡置于反应气体中。同直接分散法相比，气固反应法更容易在聚合物纤维中得到分散的无机纳米粒子。另外，合成过程中所使用的金属盐种类也影响了无机纳米粒子的形状。制备硫化镉/聚乙烯吡咯烷酮的纳米复合纤维时，当用醋酸铅来制备纳米粒子时，得到了密集的球状硫化镉纳米粒子，而用醋酸铬来制备时，却得到了硫化镉的纳米棒结构。Deng等[4]在聚乙烯醇纤维表面修饰了羧基，合成出聚乙烯醇/硫化锌纳米纤维。

3 静电纺丝技术与溶胶-凝胶法结合

将溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合，可以制备出金属/聚合物、金属氧化物/聚合物和硫化物/聚合物等多种纳米复合纤维。将电纺后所得的复合纤维经过焙烧后，金属氧化物/聚合物的纳米纤维转化为金属氧化物/陶瓷纳米复合纤维。在室温条件下，以硝酸银为前驱体，二硫化碳作为硫源，并存在聚乙烯吡咯烷酮时，先制备出了硫化银溶胶溶液，再将此前驱体溶液进行电纺，得到了纳米复合纤维。所得到的硫化银纳米颗粒能很好地分散在聚乙烯吡咯烷酮纤维中，每个粒子的直径大约为15nm。

因此银与聚合物的复合材料可应用于催化领域和医学领域，所以科学家们制备了大量的银与聚合物复合材料。Guo等[5]使用这种方法合成出了银/聚乙烯吡咯烷酮纳米复合纤维。他们首先使用聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物基质和还原剂得到了银的溶胶溶液，然后电纺此前驱体溶液，得到了银/聚乙烯吡咯烷酮纳米复合纤维，如图1所示。该方法使银纳米粒子均匀地分散在聚乙烯吡咯烷酮纤维中，银粒子的平均直径为8nm。二甲基甲酰胺作为还原剂，在室温条件下，将硝酸银还原成零价的银原子。

图1 银/聚乙烯吡咯烷酮纳米复合纤维的电镜照片

4 静电纺丝技术与共挥发法结合

电纺丝形成过程中，聚合物喷射流通过溶剂挥发，形成了固态的纳米纤维。若向聚合物溶液中加入另外一种溶于聚合物溶液的组分，将两者一起进行纺丝，当溶剂挥发后，最终就会形成纳米复合纤维。可以采用这种方法电纺那些具有特殊官能团而无法单独进行纺丝的聚合物，最终能得到纳米复合纤维。将樟脑磺酸掺杂的聚苯胺与聚环氧乙烷相混合，得到可纺的前驱体溶液，然后通过电纺丝技术得到了二者的纳米复合纤维。通过电纺苯乙炔和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，可以制备出具有良好光致发光和电致发光性能的苯乙炔纳米纤维。很多有机分子、生物分子和无机分子可以掺杂到聚合物纳米纤维中，例如，共挥发法与电纺丝技术相结合制备出由酶和聚合物组成的一维纳米复合材料，所得复合纤维中酶的活性要好于薄膜中酶的活性，而且，此方法得到的复合纤维可通过过滤等手段从混合溶液中回收再利用。使用共挥发法将8-羟基喹啉铝掺杂到聚乙烯吡咯烷酮纤维中，所合成纤维不仅具有光滑的表面，还具备良好的荧光性。因此，将共挥发法与电纺丝技术相结合可以制备出聚合物/聚合物、无机物/聚合物等一系列功能性纳米复合材料。

5 静电纺丝技术与同轴共纺法结合

传统的静电纺丝装置使用一个毛细管作为喷丝头，而在同轴电纺丝技术中，采用两个同轴的毛细管来代替单个毛细管，经过电纺丝后，就能形成核/鞘纳米纤维结构。近些年来，采用这种同轴电纺丝技术合成出了大量的复合纤维，包括聚合物/聚合物、聚合物/无机物，无机物/无机物复合材料。Ibrahim等[6]采用同轴电纺丝技术合成了聚砜/聚环氧乙烷、聚十二烷基噻吩/聚环氧乙烷纳米纤维的核/鞘结构。在该技术中，电纺丝过程非常快，在纤维固化之前没有足够的时间让两种液体相互混合，因此从周围环形喷嘴流出的液体和从核心流出的液体都不会发生混合。对于聚砜/聚环氧乙烷的核/鞘纳米纤维，其外径为60nm，核内径为40nm。对于聚十二烷基噻吩/聚环氧乙烷同轴纤维，其外径为1000nm，而核内径为200nm。近些年来，在细胞工程学领域，聚己内酯/核/鞘纳米复合纤维引起人们广泛的研究兴趣。采用同轴共纺技术制备出了聚己内酯/核/鞘纳米纤维。通过同轴共纺技术，可以将酶直接掺杂到聚合物纤维中，形成一维复合材料。

6 结束语

综上所述，将电纺丝技术与直接分散法、气固反应法、溶胶-凝胶法、共挥发法、同轴共纺法等技术相结合可以制备出性能优异的一维纳米复合材料，这为一维纳米材料的制备又拓宽了领域，静电纺丝技术也成为当前广大学者研究的热点，通过文献综述研究证明，该技术是制备一维纳米材料的一种有效手段。未来静电纺丝技术在各领域的发展极具潜力，还有待学者们进一步研究完善。