闭环热泵干燥温度对龙眼果肉干燥特性和挥发性成分的影响

萧奕童，张子希，苗俨龙，何婷，蓝海波，王凯，赵雷，胡卓炎

（华南农业大学食品学院，广东广州 510642）

1 引 言

龙眼（Dimocarpus longan Lour.）为无患子科龙眼属的热带亚热带果树，其果实味道清甜，营养丰富［1-3］，深受大众喜爱。但由于新鲜龙眼具有易变色变质、采收期集中和不耐贮运等特点［4］，除鲜食外，其往往需要被加工成龙眼干（桂圆）或桂圆肉、龙眼酒等产品［5］，其中龙眼干和桂圆肉是其最主要的加工产品［6，7］。

龙眼鲜果干制后一般称为桂圆或桂圆肉，并形成与鲜果明显不同的风味（典型的桂圆风味）为大众消费者喜爱。传统的干制方式主要有日晒、烘焙和热风干燥等方式［8］，存在能耗大，干制品的质量和香气成分参差不齐等问题。因此近年已有采用绿色节能的热泵干燥等方式于高良姜［9］、荔枝［10］等工业生产，其获得的果干品质高、色泽好，被广大消费者所接受［11］。热泵干燥根据排湿方式的不同又分为开环式和闭环式热泵干燥。开环式热泵干燥是将烘房内湿热空气直接排出，并与环境空气交换，其对物料的干燥和品质的影响研究已有不少报道，主要集中在不同干燥温度对其物料的理化特性和基本营养指标的影响［12］。闭环式热泵干燥则通过将烘房内湿热空气冷凝成水排出，空气不与外界接触，认为有利于减少物料挥发性成分的损失，但闭环式热泵干燥龙眼肉的研究报道还不多见。本文通过比较在不同闭环热泵干燥温度下（40～70℃）干制对龙眼果肉干燥速率、色泽、质构和挥发性成分的影响，并结合电子鼻和GC-MS分析，探讨闭环热泵干制对龙眼风味成分的影响规律，为龙眼肉干制加工生产提供实践依据，对提高龙眼加工的经济和社会效益以及龙眼产业的持续发展有促进作用。

2 材料与方法

2.1 主要材料与仪器

龙眼鲜果：品种为“草铺”，产地为广东饶平，购于当地水果批发市场。

WRH-100TB1闭环除湿热泵干燥机（广东威而信实业有限公司）；NR60CP精密色差仪（深圳三恩时科技有限公司）；TA.XT plus 质构仪（英国Stable Microsystem公司）；7890B-5977A GCMS联用仪（美国安捷伦科技有限公司）；PEN3便携式电子鼻系统（德国Airsense公司）。

2.2 龙眼果干的制备

将新鲜龙眼去皮去核后，按果蒂向上方式整齐摆放于不锈钢烘盘上（55 cm×75 cm），每盘龙眼果肉约5 kg，共三盘。设置热泵干燥湿度为10%，干燥温度分别为40、50、60和70℃，放入热泵干燥箱中进行干燥，至果肉水分含量20%时为干燥终点（参考DBS45/008-2013食品安全地方标准 桂圆肉）。

2.3 检测指标及方法

2.3.1 水分含量及干燥速率的测定

水分含量参照GB5009.3-2016《食品中水分的测定》中的直接干燥法。以干基含水率表示。

干燥速率：单位时间内每单位面积湿物料汽化的水分质量。计算公式如下：

式中：Nd为干燥速率，g水/（g绝干物质·h）；Mm：为干基含水率，%；Md,i为时间为ti时干基含水率，%；Md,i+1为时间ti+1时干基含水率，%。

2.3.2 色泽的测定

采用色差仪测定，每个样品随机挑选5个桂圆肉，测定固定位置。色差值表示为CIE L*（明度/暗度）、a*（红色/绿色）、b*（黄色/蓝色）［13］。

2.3.3 质构特性

质构的测定参考翁渝洁［14］的方法，并作部分修改。将不同干燥温度的桂圆肉切成10 mm× 10 mm×5 mm的样品，水平放置在测试台上，加载P 36平底圆柱形探头进行挤压测试。测试条件：测前速率1mm/s；测试速率1mm/s；测后速率1mm/s；形变程度50%；触发力5 g，测定间隔时间为3s。

2.3.4 GC-MS技术对龙眼干中挥发性风味物质分析

GC-MS测定方法参考刘丹等[15]并稍做修改。

样品处理：用液氮充分研磨不同干燥温度的桂圆肉，分别准确称取10 g粉碎后的样品于50 mL锥形瓶中，以双层锡箔纸密封。将萃取头插入瓶中顶空部分，在50℃的温度下恒温水浴萃取30 min后，从样品瓶中拔出萃取头，将其直接插入气相色谱仪，于250℃脱附3 min。

气相色谱条件：HP-5MS石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。毛细管柱程序升温：起始温度40℃，保持3 min，以5℃/min升至110 ℃，保持2 min，以5℃/min升至130℃，保持5 min，以10℃/min升至200℃。

质谱条件：传输线温度为250℃，电离方式EI，离子源温度230℃，电子能量69.9 eV，光电倍增管电压1671 V，扫描质量范围为50～550 amu。

2.3.5 电子鼻技术对干龙眼果肉风味的评价

利用德国AIESENSE公司PEN-3型电子鼻，10种金属氧化物传感器的性能描述如表1所示。

表1 PEN-3型电子鼻传感器名称及性能描述

样品处理：用液氮充分研磨不同干燥温度的桂圆肉，分别准确称取4g粉碎后的样品于40mL玻璃样品瓶中，密封，50℃恒温水浴平衡30min待测，每个样品做3次重复。

测定条件：设定电子鼻测试参数中的载气流量为50mL/min，传感器清洗时间为30s，采样间隔时间为1s，气体进样流量为50mL/min，获取时间为100s。

对采集时间为96～99s的信号数据进行处理和分析，并用电子鼻自带分析软件系统WinMuster对各个样品采集数据进行线性判别分析（LDA）和载荷分析（Loadings）。

3 结果与讨论

3.1 温度对龙眼果肉干燥特性的影响

闭环热泵干燥温度对龙眼果肉干燥特性影响结果如图1所示。干燥初期，龙眼失水速度增大；当果肉内部水分迁移速度与表明水分蒸发的速度相等时，干燥速度进入恒速阶段，干燥温度越高，其干燥速率越大；干燥后期，随着含水率的降低，龙眼表面的自由水分大量流失，龙眼内部的水分扩散速度及表面蒸发速度降低，且干燥温度越高，干燥速率下降的越快。选择龙眼果肉干燥至水分含量20%为终点时，干燥温度为40℃时需36h，干燥温度为50～70℃时分别需20、16和12h，干燥时间缩短了44.4%，55.6%和66.7%。

图1 不同温度下热泵干燥的龙眼果肉干燥曲线（A）和干燥速率（C）

3.2 不同热泵干燥温度对龙眼果肉色泽的影响

对不同干燥温度干制而成的桂圆肉色泽进行测定，结果如表2所示。不同的热泵干燥温度对龙眼果肉的L*值没有发生显著性的变化（p>0.05），但随着干燥温度的升高，其a*值逐渐增大（变红），表明干制温度升高对龙眼果肉的色泽a*值产生显著差异（p＜0.05）。干燥温度70℃的样品b*值显著大于40℃的样品，但在50-70℃范围内，样品的b*值差异不显著（p>0.05）。干燥温度较高的条件下，有利于龙眼果肉的还原糖和氨基酸发生美拉德反应等非酶褐变［16］。

表2 不同温度干制的龙眼果肉色泽

3.3 不同热泵干燥温度对龙眼果肉质构特性的影响

不同热泵干燥温度对桂圆肉质构特性的影响如表3所示。由表可知，干燥温度70℃的样品硬度、粘性和耐嚼性显著大于40℃的样品（p<0.05），能保持龙眼果肉“灯笼状”的形状。而弹性、内聚性则无显著性差异。在干燥过程中，龙眼果肉中的水分逐渐散失，导致龙眼果肉内部的部分糖分在果肉表面上析出，并受热风影响在表面上容易形成一层硬壳［17］，从而导致桂圆肉质构特性发生变化。

表3 不同温度干制的桂圆肉质构特性分析

3.4 不同热泵干燥温度对龙眼果肉挥发性成分的影响

3.4.1 基于电子鼻分析不同热泵干燥温度得到的龙眼果肉挥发性组分

电子鼻可对样品整体的挥发性成分做特征性辨别，区分不同样品挥发性成分的整体性差异，从而得出样品的“指纹”数据［18］。不同干燥温度的龙眼果肉在电子鼻10个传感器的响应值如图2所示。可以看出，新鲜龙眼果肉与经过不同干燥温度的桂圆肉不同传感器上的幅度比例基本一致，但新鲜龙眼果肉与不同干燥温度下得到的桂圆肉在W1W、W2W、W1S、W5S和W2S传感器上响应强度具有差异。这表明，在不同温度下干燥可能会损失新鲜龙眼果肉的硫化物、萜烯类物质、醇类、醛酮类物质、甲基类物质和短链烷烃、芳香类物质等主要风味物质。

图2 新鲜龙眼及不同干燥温度的桂圆肉在电子鼻10个传感器上的响应值

将新鲜龙眼及不同干燥温度的桂圆肉在电子鼻10个传感器上采集时间为95～99s的响应值作为主成分分析的特征变量，对其风味组分进行主成分分析和载荷分析，得到PCA图和Loadings图，如图3所示。

图3 新鲜龙眼及不同干燥温度的桂圆肉的PCA图（A）和loadings图（B）

由图3可知，不同干燥温度的桂圆肉提取的挥发性成分在第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的贡献率分别为98.82%和0.94%，累计贡献率达到99.74%，大于90%，表明两个主成分能够有效代表干燥前后的龙眼果肉的气味信息特征。在PC1上，新鲜龙眼果肉与干燥后的桂圆肉有明显区分，不同干燥温度的桂圆肉有明显的重叠，表明新鲜果肉在第一主成分上与干燥后的龙眼果肉有显著的差异，不同干燥温度的龙眼果肉则区分不明显；在PC2上新鲜龙眼果肉与不同干燥温度的桂圆肉有明显重叠，即5个样品在第二主成分上没有显著的差异。

根据Loadings结果图上各传感器的贡献率可知，传感器W1W对PC1的贡献率最大，其次为W1S、W5S；传感器W1S对PC2的贡献率最大，说明PC1主要反映的是萜烯类、烷烃类、醇酯类化合物；PC2主要反映的是烷烃类、含甲基类化合物。表明龙眼果肉经过闭环热泵干燥后其萜烯类、烷烃类、醇酯类物质可能有显著的变化，但具体挥发性成分的改变，还需进一步的定性定量分析。

3.4.2 基于GC-MS分析不同热泵干燥温度得到的龙眼果肉挥发性成分

新鲜龙眼果肉与四种不同干燥温度的桂圆肉的挥发性成分、种类、数量及相对含量分别见表4和图4所示。由表4可知，5个不同样品的挥发性成分共计71种，不同干燥温度的桂圆肉其挥发性物质种类及数量有一定差异，新鲜龙眼果肉和40～70℃下干燥得到桂圆肉的挥发性成分数量分别为33、26、24、23、42种。这表明，不同干燥温度对龙眼果肉挥发性成分的影响不同，40～60 ℃干燥，龙眼果肉的挥发性物质种类较少。但高温干燥（70℃）时会产生更多的具有花香、果香的挥发性成分，如3-羟基丁酸乙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、茉莉酮、苯甲酸乙酯、辛酸乙酯、苯乙酸乙酯等，符合高温有利于美拉德反应从而产生更多风味的定律［19］，与其色泽更褐红的结果一致。

表4 新鲜龙眼及不同干燥温度龙眼果肉的挥发性物质成分

注：“-”表示未检出该物质。

将不同干燥温度的桂圆肉其挥发性物质按照化学结构分为 7 类，分别为萜烯类、酯类、烷烃类、芳香族化合物、醇类、醛类及酮类（图4）。由图 4B可知，经过 40～60 ℃闭环干燥后，在新鲜龙眼果肉相对含量占比最大的萜烯类物质均有所减小，同时，还有醇类、酯类、醛类物质的生成。 70 ℃干燥后萜烯类的占比与新鲜龙眼相近，甚至略有上升，这可能是因为相对于萜烯类物质，在高温干燥条件下，龙眼中的其他物质，如芳香族类、醇类物质挥发或氧化分解得更快［20］，导致萜烯类相对含量略有增加，也可能与相对高温比低温干燥时间短减少挥发性成分损失有关。干燥后的龙眼肉与新鲜的相比，其萜烯类、醇酯类、芳香族化合物、烷烃类物质均有较大的变化，这与电子鼻的检测结果一致。新鲜龙眼及干燥后的龙眼肉共有的香气成分有10种，分别为2，6-二 甲基-1，3，5，7-辛四烯、别罗勒烯、α-蒎烯、β-石竹烯、α-法呢烯、香叶酸甲酯、月桂酸乙酯、苯乙醇、壬醛和癸醛，有研究表明，龙眼中的特征香气成分主要为β-罗勒烯及其异构体、β-石竹烯和α-法呢烯等［20，21］，β-罗勒烯及其异构体在干燥前后均被检测出，且相对含量最高，表明干燥后的桂圆肉仍具有龙眼的特征香气。干燥后的龙眼肉会形成独有的酯类挥发性成分，使得干龙眼肉带有奇特的草香和烟草香，有别于新鲜龙眼。

图4 新鲜龙眼及不同干燥温度的桂圆肉的挥发性物质种类（A）和相对含量（B）

4 结论

对不同闭环热泵干燥温度（40、50、60和70℃）下获得的龙眼果肉的干燥特性、色泽、质构、和挥发性成分进行比较分析，结果表明，干燥温度对龙眼果肉的干燥特性和挥发性成分具有显著影响。70℃闭环干燥的样品干燥时间短，能显著提高龙眼果肉的硬度，形成“灯笼状”的形状，且桂圆肉色泽的a*和b*值明显升高。除新鲜和干制龙眼中共有的萜烯类、酯类、烷烃类、芳香族化合物、醇类、醛类及酮类等10种挥发性成分外，还生成具有花香、果香的3-羟基丁酸乙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、茉莉酮等9种特色香气成分。在闭环热泵干燥温度为70 ℃条件下得到的桂圆肉具备更丰富的香气成分。龙眼鲜果与干果（桂圆）的风味显著不同，龙眼经干制后产生典型的桂圆风味，为消费所喜爱。