含非水相液体地下水有机物的检测
2021-10-16熊相群
熊相群
上海市岩土工程检测中心 (上海 200436)
自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心 (上海 200072)
地下水监测是场地环境调查的重要组成部分。目前,我国环保部门及地方环保部门颁布的相关导则[1]、规范[2]、指南[3]或技术规定[4],对于地下水监测点位的布设、监测井的建设和样品的采集保存等都作了严格要求。在对地下水的监测中,对于地下水监测井的设计,需要考虑地下水中是否存在高密度非水相液体(DNAPL)或低密度非水相液体(LNAPL)。如果调查场地的地下水中疑似存在DNAPL,则在监测井设计时,滤水缝底部位置应低于含水层的底部,进入隔水层但不能穿透隔水层。地下水有机污染物测定的标准[5-11]也对采样要求作了规定,地下水中疑似存在LNAPL 时,在监测井设计时,滤水缝顶部位置应高于含水层的顶部,进入包气带。对于挥发性有机化合物(VOCs)样品的采集,有更严格的要求[5-7]。国家生态环境部近期颁布了有关土壤和地下水中VOCs 样品采集的专项标准[12],进一步规范了VOCs样品的采集。从实际案例分析,仅仅做到这些有时还不能保证样品能反映地下水真实的污染情况。当地下水中存在LNAPL 或DNAPL 时,由于没有对采样程序进行特殊规定,采样时很难确定是否采集到了非水相液体,即使采集到了,其采样量也较难确定。存在DNAPL 时,很有可能采样泵或贝勒管没有到达非水相的位置。因此,当存在LNAPL 或DNAPL时,目前的地下水采样方法很难给场地环境调查带来真实客观的结果。对于样品的测定,上述标准没有提到存在非水相液体时如何检测,一些测定地下水中VOCs 的报道[13-16]也未涉及存在LNAPL 或DNAPL 时的采样和检测问题。为此,结合实际案例,针对含非水相液体的地下水(测定有机物)样品的采集,提出了新的工作思路,并对样品的检测与计算提出了一些建议,以期采样程序和监测结果能更真实地反映地下水污染情况。
1 地下水监测井的建设和采样程序现状
1.1 地下水监测井的建设要求
从最新颁布的有关地下水监测的标准来看,各标准[1,16-17]都很重视存在非水相液体时地下水监测井的建设问题。根据标准要求:一般情况下,采样深度应在监测井水面0.5 m 以下;对于LNAPL 污染,监测点位应设置在含水层顶部,而对于DNAPL 污染,监测点位应设置在含水层底部和不透水层顶部。这样要求的目的,是确保地下水中存在或可能存在的非水相液体能顺利进入地下水监测井。
1.2 地下水样品的采集问题
当存在LNAPL 或DNAPL 时,标准[1]没有详细说明如何控制采样深度。因此,需探究存在LNAPL时,如何将采样深度控制在地下水层的上部,以确保LNAPL 进入采样器;当存在DNAPL 时,如何将采样深度控制在地下水层的最底部,以确保DNAPL 进入采样器。然而,对于如何将采样器中的样品转移至样品容器中,如测定VOCs 样品的采集,一般只强调样品应充满容器,不留空气;至于容器中是否已经收集到LNAPL 或DNAPL,以及收集到了多少,都没有提出具体要求,实际操作也很难把控。如果收集到较多的LNAPL 或DNAPL,VOCs 检测结果必然偏高,容易对该地下水的污染状况造成夸大。如果样品中没有收集到LNAPL 或DNAPL,则非水相液体中的有机物被忽略,会掩盖地下水污染的严重性。对于半挥发性有机物的测定,采样环节也可能对结果产生影响。
1.3 采样程序存在的问题和不利影响
1.3.1 存在的问题
对于存在LNAPL 的地下水,现行采样程序大多是将待采水样注入吹扫瓶,并要求溢流以确保旋紧瓶盖后不留空气气泡。由于非水相的表面张力较小,即使有少量进入瓶中,也会因溢流而流走,导致可能采集不到LNAPL。更何况,非水相能否进入瓶中、进多进少都是问题,且采样容器(吹扫瓶)的容量仅为40 mL,偶然性很大,重复性较难保证。
对于存在DNAPL 的地下水,当采集工具贝勒管或泵进入到DNAPL 层时,DNAPL 会很容易进入样品瓶。如果采集工具没有进入到非水相层,则采集不到非水相液体。因此,不能反映实际情况。
即使地下水中的非水相被采集到吹扫瓶中,由于测定水样中VOCs 时,仪器只从吹扫瓶的中部吸取其中的5 mL 水样进行检测,所以,无论是LNAPL还是DNAPL,都可能影响真实结果。
1.3.2 不利影响
(1)样品代表性不够。由于不能真正采集到LNAPL 层或DNAPL 层样品,或不能控制采集到非水相液体的多少,因此,采集到的样品用于有机物类测定时,其代表性不充分。
(2)容易造成地下水污染较轻或过重的假象。由于现有采集方法采集到的样品代表性不充分,当没有采集到或采集到微量的非水相液体时,会导致低估地下水中有机污染物的风险。反之,如果采样过程中样品中包含过多的非水相液体,就有可能放大有机污染物的环境风险或健康风险。
2 采样和检测程序的改进探索
2.1 监测井的制作
按照新标准方法[12]中有关存在DNAPL 或LNAPL 情况下监测井的制作方法进行测井制作。监测井建设完成后,至少稳定8 h 再开始成井洗井。成井洗井结束后,监测井至少稳定24 h 后开始采集地下水样品。当地下水中含有LNAPL 时,筛管中间应在地下水面处;当地下水中含有DNAPL 时,筛管下端应在含水层的底板处。
2.2 分层采样方法的研究
在标准的基础上优化采样方法:先用贝勒管采集含LNAPL 的水样,在现场或带回实验室分离LNAPL 层,单独测定,然后将贝勒管全部深入到监测井水位线以下一定距离,避开LNAPL 层,采集不含LNAPL 的水样,按照正常程序测定有机物浓度。
2.2.1 存在LNAPL 层的情况
2.2.1.1 非水相液体样品的采集
存在LNAPL 时采样示意图见图1,具体做法为:(1)如果需要采集其他检测样品,优先采集VOCs 测定样品。(2)事先测量地下水的井口水位。(3)在贝勒管的吊绳上做好标记,该标记到贝勒管顶部的距离应比监测井井口水位短20~30 cm。(4)将贝勒管缓慢放入监测井中,吊绳上的标记正好位于监测井井口位置时,立即停止放绳并吊取贝勒管中的水样。(5)控制贝勒管流速,放去大部分水相,将余下部分转移到100 mL 分液漏斗中,弃去下层水相。将非水相放入有体积刻度值并具有密封盖的40mL 吹扫瓶(瓶中事先装入约0.3 g 无水硫酸钠,并连瓶一起称量其总质量)中,立即盖严,称重,算出非水相的质量。如果非水相很少(不超过1 mL),则将其放入40 mL 吹扫瓶中操作。(6)根据贝勒管内径和测量出的非水相体积,计算地下水中非水相的厚度,待测出非水相的主要成分后根据其密度计算非水相体积,继而计算地下水中非水相层的厚度。
图1 存在LNAPL 时的采样
2.2.1.2 水层样品的采集
2.2.2 存在DNAPL 层的情况
2.2.2.1 有机层样品采集
顺利采集到非水相的前提是监测井底部击穿潜水含水层,且监测井的滤水缝达到潜水含水层的底部以下,确保非水相能进入监测井中。将采样用贝勒管放到监测井底部,吊取贝勒管,并将其中下部的液体转移至100 mL 分液漏斗中,采样示意图见图2。根据非水相的多少,将非水相放入有体积刻度值并具有密封盖的40 mL 吹扫瓶(瓶中事先装入约0.3 g无水硫酸钠,并连同小瓶一起称量其总质量)中,立即盖严,称重,算出非水相的质量。采用与2.2.1 相同的方法计算地下水中非水相的厚度。
图2 存在DNAPL 时的采样
2.2.2.2 水层样品的采集
采样时使贝勒管底部只进入非水相顶部50 cm以上的水层中,吊取贝勒管,按照一般的地下水样品采集VOCs 测定样品。
2.3 样品检测
非水相样品不适合采用气相色谱- 质谱联用仪(GC-MS)测定,采用直接进样法,在氢火焰离子化检测器(FID)进行初测,并与VOCs 的标准品进行比较。如果没有发现非水相中主成分的峰,则适当稀释后,采用电子捕获检测器(ECD)、(FPD)等其他检测器进行检测。水相的检测按照一般的检测程序采用GC-MS 法测定。
3 应用实例
3.1 概况
位于浙江省境内的某地块,原为一化工企业用地,已在调查前关闭,并完成了房屋和生产装备的拆除。初步调查表明,该地块曾使用苯为原料生产化工产品,可能存在有机物污染。其中一个监测井洗井过程中,有机物气味很浓,并发现水面存在分层,目视厚度约2 mm 左右。据此进行了第二阶段的调查。
3.2 地下水样品采集和非水相液体厚度初步测量
对其中一个监测井的地下水进行了分析与研究。现场按照2.2.1 对非水相和水相分别采样。其中非水相收集于一个约5 mL 的小瓶中,称量得到LNAPL 的质量为2.563 g。
分析乾隆南巡期间排名前十的游览景观,杭州以西湖、孤山和云栖3处景观列在首位,苏州和镇江都以2处景观即寒山和灵岩山、金山和焦山并列第二,江宁、扬州和常州各以1处景观即栖霞山、大明寺、惠山位居第三。此外,苏州的虎丘是乾隆帝赋诗吟诵的重要景观,扬州的天宁寺和高旻寺、杭州的织造府行宫是乾隆帝题联赐匾的重要景观。
3.3 样品检测
3.3.1 水相样品的检测
按照正常程序,采用标准[5,9-11,18]方法分别测定了VOCs、TPH(石油总烃)、氯苯类、硝基苯类和多环芳烃等有机物。共有苯、甲苯、乙苯、二甲苯4 种有机污染物被检出,检出值最高的为苯,具体结果见表1。
表1 水样中有机物的检出情况
3.3.2 非水相液体的初步检测
3.3.2.1 仪器及材料
7890B 气相色谱仪、FID 检测器、进样器(10μL),安捷伦科技有限公司。毛细管柱:长50 m、内径0.53 mm、膜厚3 μm,弹性石英柱,内涂覆二甲基硅氧烷。
3.3.2.2 色谱条件
进样口温度为260 ℃,检测器温度为260 ℃,进样量为1 μL。升温程序:柱温50 ℃保持10 min,以3.5 ℃/min 的速率升温至105 ℃,保持2 min,以7.5℃/min 的速率升温至250 ℃,保持2 min。
3.3.2.3 定量方法
检测发现该样品主要成分为苯,还有少量甲苯、二甲苯等物质。因此,参考室内空气中检测总挥发性有机化合物(TVOC)的标准,计算出苯以外的其他污染物的含量,标准中没有的色谱峰以甲苯计,苯的质量浓度用差减法估算得到。
3.3.2.4 初步检测结果
(1)非水相液体的检测结果
共有4 种物质被定量检出,包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯,另有4 个未知峰检出,以甲苯计算总量。结果如表2 所示。
表2 非水相样品的检出情况
(2)地下水中有机层厚度的计算
根据检测情况,非水相主要成分为苯,占比为94.7%,因此按照苯的密度计算样品的体积是比较合理的。计算得到,收集的非水相体积为2.91 mL(苯的密度按照0.88 g/cm3计算)。已知贝勒管的内径为3.8 cm,则其截面积为11.34 cm2,得到在该点位地下水中非水相的厚度:(2.563÷0.88)/11.34=0.257 cm。
(3)根据调查得到的水文地质信息,该位置地下水含水层厚度约为360 cm,如果将这层非水相中的苯折算成整个含水层中苯的质量浓度,计算公式见式(1):
式中:ρ(B)为有机物B 折算到水相中的质量浓度,μg/L;ρ(L)为有机物L 在LNAPL 中的质量浓度,μg/L;V为贝勒管一次采集到的LNAPL 体积,mL;S为贝勒管的载面积,cm2;h为潜水含水层厚度,cm。
V=2.91 mL,S=11.34 cm2,h=360 cm,则地下水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯折算质量浓度见表3。
表3 非水相样品折算浓度 μg/L
3.4 结果分析
地下水水相中苯的监测结果为179 μg/L,高于地下水质量标准[20]的IV 类限值120 μg/L。按照土壤污染状况调查的相关要求,应当判为地下水存在健康风险。
非水相主要成分为苯,并含有少量甲苯、乙苯和二甲苯等物质。非水相厚度约为0.257 cm,将非水相折算到整个含水层,则地下水中苯的质量浓度分别为5.94×105,1.30×102,2.13×104,1.18×104μg/L,除甲苯外均超出标准限值。折算后,地下水中苯、乙苯、二甲苯的质量浓度分别为标准限值的4 950 倍、35.5倍、11.8 倍。
采用本案例的实践方法进行非水相有机污染物样品的采集,能更真实地反映地下水的污染情况。
4 结语
在土壤污染状况调查中,对于地下水中存在非水相液体的情形,采用分层采样法分别采集水相和非水相液体样品,并分别测定这两相的特征物含量,较好地解决了存在非水相液体时样品的采集、检测问题。对于存在非水相液体的情形,应根据水相和有机相的检测结果,分别进行讨论和评价,并尽量给出含水层厚度和非水相液体层厚度,以及有机相摊薄在含水层后的质量浓度值,来说明超标情况和污染的严重性。这样做更有利于修复方案编制阶段选择合适的修复技术和措施。
用分层采样方法解决存在非水相液体时的采样问题,已作为企业内部的土壤污染评估检测标准,也可以为业内类似情况提供参考。