超声改性对树脂材料吸附氨氮的影响及其表征

吴成强， 邵 倩， 张 叶，桂湘也

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

氨氮既是一种资源，又是一种污染物，其主要存在城市生活污水、工业废水以及农业废水中[1]。目前，在工程实践上，废水中氨氮的去除方法主要为生物法[1]和物化法[3]，其基本原理是将氨氮转化为另一种形态的氮或矿化分解。这两种方法所需占地面积大，运行成本高，忽略了氨氮的资源属性，造成了资源浪费[4-5]。离子交换技术是一种交换容量高、能耗低、操作简单以及可再生性高的环境友好型水处理技术，也可达到水质净化和资源原位回收的目的，将离子交换树脂用于氨氮处理具有显著优势[6-7]。

为了提高树脂的实际应用价值，可以对其进行改性处理，以提高树脂的吸附容量。常用的改性方法有金属负载改性[1]、有机化合物改性[9]和磺化改性等[9]，而针对超声改性树脂的研究鲜见报道。为此，笔者采用超声波对树脂进行改性，并对树脂结构特征进行表征，以期为今后树脂在工程实践中的应用提供理论基础。

1 实验材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

1.1.1 材 料

001×7凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂(廊坊淼阳化工)。

1.1.2 试 剂

氯化铵、氢氧化钠、盐酸，江苏永华化学科技有限公司；水杨酸，上海凌峰化学试剂有限公司；四水合酒石酸钾钠，西陇化工股份有限公司；亚硝基铁氰化钠，国药集团化学试剂有限公司；次氯酸钠，宜兴市洋溪徐渎化工有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.1.3 仪 器

离子交换柱为内径20 mm、高200 mm的有机玻璃交换吸附柱(自制)；721-P可见分光光度计，上海现科仪器有限公司；101A电热恒温鼓风干燥箱，上海沪南科学仪器联营厂；THZ-92C恒温振荡器，常州澳华仪器有限公司；HL-2恒流泵，上海沪西仪器有限公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，Thermo。

1.2 改性树脂制备及表征

1.2.1 超声改性离子交换树脂的制备

图1为超声改性装置示意图，该超声改性装置由3个部分组成：1) 配备有隔音箱的超声波发生器(频率为20 kHz)；2) 超声探头；3) 循环水恒温装置，控制所需温度范围。

图1 树脂改性装置图Fig.1 Resin modification device diagram

超声改性步骤：取10 mL树脂置于2倍树脂体积蒸馏水中，在一定的温度下，以一定的功率对离子交换树脂分别超声一段时间，即得各超声改性树脂。改性树脂在吸附前需进行预处理，以除去树脂中的痕量金属离子以及其他无机和有机污染物[11]。预处理步骤如下：将树脂放置在约2倍树脂体积的1 mol/L的NaOH溶液中浸泡4 h，用超纯水清洗至中性；后置于约2倍树脂体积的1 mol/L的HCl溶液中4 h，用超纯水冲洗至中性；最后用2 mol/L的HCl溶液浸泡2 h，用超纯水洗至中性备用[12]。

1.2.2 超声改性离子交换树脂的表征

溶胀态树脂的比表面积是通过亚甲基蓝吸附法测定的。将0.1 g树脂投入20 mL质量分数为0.2%的亚甲基蓝溶液中，在摇床中进行吸附处理直至吸光度不再降低为止。基于初始值和平衡值之间的浓度差(通过分光光度法测量)来计算吸附的亚甲基蓝的量[13]，树脂比表面积计算式[13]为

(1)

式中：AS为树脂的比表面积，m2/g；G为吸附的亚甲基蓝的量，g；NAV为阿伏加德罗数，6.02×1023mol-1；σ为亚甲基蓝分子的横截面，197.2 Å2；M为树脂质量，g；MW为亚甲蓝分子量，373.9 g/mol。

溶胀态树脂的孔容测定是将一定量的树脂浸泡在溶剂(如水)中充分溶胀，除去多余的溶剂，称取湿态树脂质量W1，然后真空烘干测定树脂的质量W2，其计算式[14]为

(2)

式中：ρ溶剂为溶剂在测试温度下的密度，g/cm。

树脂磺酸基团容量按照《阳离子交换树脂交换容量测定》(GB 8144—2008)标准测定。称取树脂2 g(准确至0.000 1 g)两份，各倒入干燥的锥形瓶中。向烧瓶中加入0.5 mol/L的CaCl2溶液100 mL，将锥形瓶密封后充分混匀并静置2 h。静置后取出25 mL溶液(不得吸出树脂颗粒)倒入干燥锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水和两滴酚酞指示液。用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至微红色并保持15 s不褪色，同时进行空白试验。树脂磺酸基团容量计算式为

(3)

式中：Qs为阳离子交换树脂磺酸基团容量，mmol/g；V1为样品组消耗氢氧化钠溶液的量，mL；V2为空白组消耗氢氧化钠溶液的量，mL；CNaOH为氢氧化钠溶液浓度，0.1 mol/L；M为阳离子交换树脂样品的质量。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定红外特征：采用KBr压片制样，光圈范围内分辨能力达0.1 cm-1，波数准确度可达0.01 cm-1，波数范围为400～4 000 cm-1，灵敏度极高，适用于微小试样的研究。

1.3 批式吸附试验

动态吸附试验：取各改性树脂10 mL装填在交换柱内，模拟废水初始氨氮质量浓度为200 mg/L，在进水流速10 BV/h，温度20 ℃下进行动态吸附试验，并绘制吸附曲线，比较不同改性树脂的吸附性能。吸附装置如图2所示。

图2 吸附装置图Fig.2 Device of dynamic adsorption

氨氮分析检测方法采用《水杨酸分光光度法》(GB 7481—1987)。吸附容量计算式为

(4)

式中：q为树脂对溶液中氨氮的吸附量；C0为初始氨氮质量浓度，mg/L；C为出水氨氮质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为树脂质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 改性条件对树脂去除氨氮的影响

2.1.1 不同超声时间的改性

取10 mL树脂置于2倍树脂体积蒸馏水中，在30 ℃的温度下，以50 W的功率对树脂分别超声改性15，30，60，120，240 min，制得5 种改性树脂，然后进行动态吸附实验。不同超声时间下制备的改性树脂对氨氮的动态吸附情况如图3所示，各具体指标数值如表1所示。

图3 不同超声时间改性树脂穿透曲线图Fig.3 Penetration curve of modified resin with different ultrasonic time

表1 超声时间对树脂吸附效果的影响Table 1 The effect of ultrasonic time on resin adsorption

由图3可知：以《污水综合排放标准》(GB 8978—2017)中一级排放标准氨氮的最高允许值15 mg/L为穿透点，一定范围内，随着超声时间递增，改性树脂吸附性能逐渐增强；超声改性的较适宜时间为30 min，此时饱和吸附容量为82.16 mg/g，比未改性树脂提高了14.75%；继续延长超声时间，其吸附性能反而会下降。综合各评价指标，超声时间选择30 min较为适宜。

短时间超声处理可促进树脂吸附容量的提高，主要原因可能是减少了树脂表面和内部的杂质，暴露出更多的结合位点，扩大了树脂孔道，减弱了氨氮吸附过程中的空间位阻，进而提升了树脂的交换性能；如果再继续进行超声处理会削弱树脂的吸附能力，这是因为在长时间的高能量水平下，超声可能破坏树脂的可用表面积和有效基团[16]。

2.1.2 不同超声温度的改性

取10 mL树脂置于2倍树脂体积蒸馏水中，分别在20，30，40，50，70 ℃的温度下，以50 W的功率对树脂进行超声改性30 min，制得5 种改性树脂，然后进行动态吸附实验。不同超声温度下制备的改性树脂对氨氮的动态吸附情况如图4所示，各具体指标数值如表2所示。

图4 不同超声温度改性树脂穿透曲线图Fig.4 Penetration curve of modified resin with different ultrasonic temperature

表2 超声温度对树脂吸附氨氮效果的影响Table 2 The effect of ultrasonic temperature on resin adsorption

由图4可知：随着超声温度的升高，改性树脂穿透点体积均大于原树脂，此时超声改性的较适宜温度为40 ℃，穿透点体积为110 BV，比未改性树脂提高41.02%。但是继续升高温度，树脂吸附效果下降，可能是因为超声波在较低温度下效果更好[17]。在较高的温度下，蒸气压较高会产生更多的气泡，气泡内部和外部之间的压力差较小，会以较小的强度塌陷。另一个原因可能是由于表面张力随着温度的升高而降低，影响了气泡的形成和破裂，气泡在较高温度下很容易破裂，从而降低了超声空化所产生的能量[18]。

2.1.3 不同超声功率的改性

取10 mL树脂置于2倍树脂体积蒸馏水中，在40 ℃的温度下，分别以25，50，100，200，300 W的功率对树脂进行超声改性30 min，制得5 种改性树脂，然后进行动态吸附实验。不同超声功率下制备的改性树脂对氨氮的动态吸附情况如图5所示，各具体指标数值如表3所示。

图5 不同超声功率改性树脂穿透曲线图 Fig.5 Penetration curve of modified resin with different ultrasonic power

表3 超声功率对树脂吸附氨氮效果的影响Table 3 The effect of ultrasonic power on resin adsorption

由图5可知：随着超声功率的增大，改性树脂穿透点体积均大于原树脂，此时超声改性的较适宜功率为50 W，穿透点体积为110 BV，比未改性树脂提高41.02%。当超声功率达到100 W后，再继续增大超声功率，改性效果减弱。在非常高的能量水平下，超声可能破坏大孔树脂的可用表面积，这可能是削弱树脂吸附能力的原因[16]。

2.2 超声改性树脂微观结构分析

2.2.1 比表面积及孔容结果分析

选取不同超声时间下的各改性树脂作比表面积及孔容分析，结果如表4所示。

表4 超声时间对树脂性质的影响Table 4 Effect of ultrasonic time on resin

超声空化可以改变吸附剂的性能[16]，超声波会引起液体中小气泡的形成、生长以及由于压力波动的破裂。气泡破裂将产生巨大的温度(5 500 K)和压力(1 000 MPa)，从而导致高剪切效应和强声流。一些空化气泡在固体表面附近不对称地塌陷，将形成撞击固体表面的微射流，并在表面形成孔[19]。由表4可知：在一定范围内，随着超声时间的增加，树脂的比表面积、孔容和磺酸基团容量均相应增大，良好的比表面积和孔容，利于离子在孔内的传输和交换[13]，暴露的结合位点越多，工作交换容量也越大。当继续延长超声时间，改性树脂比表面积和孔容虽然依旧增大，但是磺酸基团容量减小，说明在长时间非常高的能量水平下，超声可能破坏树脂的可用表面积和有效基团，削弱了树脂的吸附能力[16]。

2.2.2 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

图6 树脂FTIR图谱Fig.6 FTIR spectrum of resin

3 结 论

时间、温度和功率等因素均会影响超声改性树脂的吸附性能，研究获得的较适宜改性条件是：超声时间30 min，超声温度40 ℃，超声功率50 W。结果表明：超声处理前后树脂官能团种类变化不大，说明超声波没有改变树脂的主要结构；超声改性后，树脂的理化参数发生变化，在较适宜超声改性条件下，改性树脂穿透点体积提高了41.02%，比表面积增大了9.78%，孔容增大了11.00%，磺酸基团容量增大了13.60%，其中磺酸基团容量是衡量树脂吸附性能的重要因子。结果表明：笔者采用的超声改性方法简便，改性树脂具有较高的应用价值。