四川盆地东部五峰组—龙马溪组黑色页岩有机质富集规律探讨

葛祥英,牟传龙,3,余 谦,刘 伟,门 欣,3,何江林,郑斌嵩,梁 薇,3

(1.中国地质调查局成都地质调查中心,四川 成都 610081;2.自然资源部沉积盆地与油气资源重点实验室,四川 成都 610081;3.山东科技大学,山东 青岛 266590)

近年来随着页岩气勘探程度的不断深入,四川盆地及其周缘发育的晚奥陶世—早志留世五峰组—龙马溪组黑色页岩资源潜力巨大,是我国未来天然气产量增长和勘探开发的重要层位(郭旭生等,2016;马永生等,2018;邹才能等,2015)。五峰组—龙马溪组黑色页岩厚度大且分布稳定,一直以来都将其称为“大龙马溪组”黑色页岩来进行页岩气勘探研究(冯伟明等,2020;余谦等,2020;汪正江等,2020;何利等,2020),而实际上五峰组和龙马溪组下段黑色页岩分属两套黑色页岩,在两套黑色页岩之间往往发育一套薄层的浅水介壳相沉积,通常被称为观音桥组或观音桥段,该组或段在四川盆地及其周缘分布普遍且以发育凉水型赫南特贝动物群(Hirnantia Fauna)为特征。五峰组和龙马溪组下段两套黑色页岩其有机质富集主控因素是怎样的?另外五峰组—龙马溪组黑色页岩内发育多套斑脱岩层(Su et al.,2003,2007,2009;苏文博等,2002,2006,2007;胡艳华等,2008,2009a,2009b,2012;汪隆武等,2015;谢尚克等,2012;罗华等,2016,2017),斑脱岩(火山灰)的发育对于黑色页岩有机质的富集又会产生怎样的作用呢?本文以四川盆地东部华地1井和武隆黄莺乡俩剖面点为研究对象,尝试探讨该地区五峰组—龙马溪组黑色页岩的有机质富集规律。

1 地层特征

中晚奥陶世时期,中国华南地区发生加里东构造运动,扬子陆块与华夏陆块由构造拉张状态转变为挤压碰撞状态,川中、黔中、江南-雪峰等边缘古隆起面积不断抬升扩大,海平面相对上升。中上扬子地区的镶边型碳酸盐岩台地被淹没逐渐演化为碳酸盐缓坡沉积,即宝塔组、临湘组的龟裂纹、瘤状泥质灰岩等,末期由于边缘古隆起面积的继续扩大中上扬子地区由克拉通盆地逐渐变为被各隆起所围限的隆后盆地(Ge et al.,2019;葛祥英,2020),沉积岩性也由碳酸盐灰岩相转变为五峰组黑色笔石页岩相,赫南特期因短暂冰川作用使得扬子地区相对海平面出现短暂下降,从而沉积了薄层的观音桥组介壳灰岩相,之后因冰川的消融及碰撞挤压的加剧,继续沉积龙马溪组黑色页岩相。

华地1井位于四川省广安市前锋区龙潭乡黄连村(GPS:N30°35′6.42″,E107°0′49.86″),构造位置上处于川东高陡隔挡带华蓥山背斜四海山构造高点,该井于2015年10月20日开钻,2016年4月15日完钻,完钻井深1386.00m,完钻层位为中奥陶统十字铺组。

华地1井临湘组厚度约2.66m,岩性主要为灰色瘤状泥晶灰岩,灰岩组分以泥晶方解石为主,含量大于90%以上,见三叶虫化石,其内黄铁矿集合体发育。五峰组厚度约5.33m,下部4.13m为灰黑色碳质泥岩,碳质泥岩内发育至少四层0.5～1cm的灰色斑脱岩层,底部黄铁矿脉体发育(图2-a,b,d),脉体多平行于层面,上部1.2m为灰黑色碳硅质泥岩,发育放射虫生物(图2-f),该段裂缝非常发育。观音桥组厚度约1.5m,主要岩性为深灰色泥质粉砂岩,粉砂质条带非常发育,在层面上呈灰白色纹层状分布,砂质条带宽度约1～2mm,近顶部30cm处见有两层斑脱岩发育,厚度约2～3cm(图2-c)。龙马溪组总厚近600m,其下段岩性主要为灰黑色—黑色碳质泥岩,含碳泥岩,其间也见有数层斑脱岩发育,该段黑色碳质泥岩厚度仅20m左右(图2-e),向上岩石颜色逐渐变为灰色—深灰色,且砂质含量逐渐增多,以灰色泥岩、粉砂岩与深灰色含碳泥岩灰层为主,此段厚度约65m左右,继续向上岩石颜色继续变浅,以灰色—灰绿色为主,该段岩性主要为灰色—灰绿色粉砂质泥岩、粉砂岩为主,该段厚度最大,仅500多米的厚度,从沉积岩性的颜色及矿物成分的变化来看,龙马溪组体现了一个向上水体逐渐变浅的沉积过程。

图2 华地1井和武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组岩性特征Fig.2 Photos showing petrological characteristics of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well and the section in Huangying,Wulong

黄莺乡剖面位于重庆市武隆县黄莺乡村,该剖面GPS点位为N29°12′48″,E107°41′36″,剖面涉及地层临湘组、五峰组、观音桥组和龙马溪组底部,整体来说该剖面露头良好,顶底界限清楚。五峰组为黑色碳质页岩,内夹多层斑脱岩,其底部与临湘组瘤状灰岩以4cm厚的灰白色斑脱岩层为界,五峰组分为两层,下段主要为黑色碳质泥岩,内夹大于7层斑脱岩,斑脱岩厚度约1～4cm,上段主要为黑色薄层状碳硅质泥岩,五峰组总厚约6.1m,观音桥组为厚24cm的粉砂质生物灰岩,赫南特贝等生物多集中在上段(图2-g),龙马溪组下段为黑色碳质页岩与观音桥组整合接触,龙马溪组下段以黑色碳质泥岩(图2-h)、含粉砂碳质泥岩、含碳泥岩为主,泥岩内均见有笔石生物发育,但该剖面未见到龙马溪组上段灰绿色粉砂岩、粉砂质泥岩的沉积,下段黑色泥页岩可见厚度约15m左右。

2 样品采集及分析方法

本文选取了华地1井五峰组—龙马溪组自下而上34个样品及武隆黄莺乡剖面15个样品进行试验,首先对华地1井奥陶—志留系界线附近的五峰组、观音桥组和龙马溪组最下部的黑色页岩段进行精细采样,样品间距通常为0.5～1m,在靠近界线的位置加密至每个样品之间0.1m,该井共采集到五峰组页岩样品17个,观音桥组粉砂岩样品3个,龙马溪组页岩样品14个。武隆黄莺乡剖面15个样品均采自五峰组、观音桥组和龙马溪组,相应五峰组和观音桥组采样间距较密集,约0.3～0.8m,龙马溪组因露头样品风化较严重其采样间距拉大至1.5～3m,其中五峰组页岩样品8个,观音桥组含生物泥灰岩样品1个,龙马溪组页岩样品6个。所有样品磨碎之后均用蒸馏水进行清洗,干燥之后将其研磨至200目用于之后的分析测试。该49件样品主要进行了有机碳丰度、主量、微量及稀土元素分析测试。

主量、微量以及稀土元素分析是在北京核工业地质研究院完成的,主量元素利用Phillips4400X荧光光谱仪进行分析测试,FeO采用HF、H2SO4对样品稀释后用重铬酸钾滴定法测定,灼失量的计算则是通过对样品加热至1000℃后1h然后称量样品前后重量的变化得到的。微量和稀土元素分析都是利用电感耦合等离子体质谱仪PE300D(ICP-MS)来进行测定的,对于ICP-MS分析,将25mg的样品放入到1ml的HF和0.5ml的HNO3的器皿内加热至190℃并维持24h,之后将不溶残余物放入5ml 30%(v/v)HNO3中加热至130℃维持3h,然后稀释至25ml.

总有机碳(TOC)在华北油田勘探开发研究院用Leco CS-200碳硫测定仪完成,分析精度为0.1%。经蒸馏水次超声波洗净的样品烘干后,用玛瑙研钵人工磨碎至200目,取0.01～1.00g的岩石样品放入坩埚中,之后置于容器中,沿着容器壁以不没过坩埚为标准加入1∶7(体积比)盐酸,然后将溶液放入到水浴锅(60～80℃)中加热2h以上直至完全反应。之后将坩埚继续放至新的干净的瓷盘内,用蒸馏水对坩埚进行浸泡,直至蒸馏水将酸液的残样洗净后,将其放入的电恒温干燥箱内进行加热至60～80℃烘干,去掉无机碳后,然后对其进行有机碳测试。

生物钡是国际上研究的比较早的古生产力地球化学指标,它在海水中的停留时间相对较长,因而具有较高的保存率(Dymond and Suess,1992)。沉积物中的钡主要来源于陆源碎屑铝硅酸盐和生物源硫酸钡晶体,其中生物钡与海洋生产力相关,海洋生产力大小取决于沉积物中生物钡含量的多少。生物钡的计算方法一般都是从沉积物中的Ba的总含量减去陆源碎屑Ba的部分,相应的计算公式为Babio=Ba样品-Al样品(Ba/Al)PAAS(Murray and Leinen,1996);式中Ba和Al样品分别为所测岩石样品中的Ba和Al的总含量,PAAS为后太古宙澳大利亚页岩(Taylor and Mclennan,1985);(Ba/Al)PAAS为该页岩中这两元素的比值0.0077。

生物硅在海底的富集一般与上覆水体的初级生产力有关,常被用来作为重构海洋古生产力的参数。生物硅的计算方法同样是用岩石样品中硅的总含量减去陆源碎屑硅的部分,计算公式即:Sibio=Si样品-Al样品(Si/Al)PAAS;式中Si样品和Al样品分别为所测岩石样品中的Si和Al的总含量,PAAS为后太古宙澳大利亚页岩(Taylor and McLennan,1985);(Si/Al)PAAS为该页岩中这两元素的比值3.11。

3 四川盆地东部五峰组—龙马溪组页岩地球化学特征

3.1 华地1井

3.1.1 有机质丰度

有机质丰度是判断黑色页岩是否富含有机质的一个重要评价指标,常用的判别指标有残余有机碳含量(TOC)、生烃潜力S1+S2值、氯仿沥青“A”和总烃含量等。一般情况下,如果页岩的成熟度低,以上几个指标都可以作为有机质丰度评价的标准,但是当页岩的成熟度高时,其生烃潜力以及氯仿沥青“A”并不能正确地反映黑色页岩的有机质丰度(郭龙,2014),四川盆地下古生界的黑色页岩多已达到过成熟阶段,绝大多数的有机质在随着页岩埋藏深度的不断增加在热演化过程中已转变成油气,因此要用生烃潜力S1+S2值、氯仿沥青“A”和总烃含量这些指标来评价其有机质丰度也不够准确的,现阶段在页岩气的勘探调查过程中,有机碳含量是页岩气藏评价中的一个非常重要的指标,它既是页岩生气的物质基础,同时也决定了页岩的生烃强度、吸附气含量以及页岩新增游离气的能力。因此,本文笔者选择用残余的有机碳含量TOC来反映四川盆地东部地区五峰组—龙马溪组黑色页岩的有机质丰度。

图1 四川盆地东部剖面及钻井位置图Fig.1 The location of drilling well and section in eastern Sichuan Basin

华地1井五峰组—龙马溪组34个样品中的TOC分析结果表明(表3),TOC含量变化具明显的三分性特征,五峰组底部TOC含量2.66%～2.73%,但其含量在逐渐增加至3%以上,中下段TOC含量在3%～4.31%,平均值为3.42%;到五峰组近顶部,其TOC含量开始下降至3%,观音桥组TOC含量维持在2.96%～3.2%,其平均值为3.05%;至龙马溪组底部时TOC开始上升至3.06%,龙马溪组底段TOC含量在3.16～3.34%之间,平均值3.23%,继续向上TOC出现升高又降低的趋势,一开始含量开始逐渐增加至4.43%,其范围介于3.62%～4.43%之间,平均值为4.05%;而后TOC又开始下降低至3%左右,平均值3.25%。从有机碳含量的变化可以看出,五峰组时期在从碳酸盐岩缓坡环境临湘组瘤状灰岩沉积开始逐渐变为黑色页岩沉积时,其TOC含量总体呈现向上增长的模式,到其顶部沉积时TOC开始有所下降,直至观音桥组TOC含量达到最低值2.96%左右,而开始到龙马溪组沉积时,依旧出现了一个逐渐升高的过程,此时TOC含量逐渐由3%升至4.43%,但继续向上TOC又开始呈下降趋势,逐渐降至3%或者3%以下。总体来说华地1井五峰组—龙马溪组黑色页岩TOC含量变化趋势为增高-降低-增高-降低,五峰组中下段和龙马溪组中下段黑色页岩的有机质含量高且相对稳定,当属页岩气勘探中的最有利段。

表3 华地1井有机碳含量及古生产力、氧化还原条件、陆源输入各指标值Table3 The TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs indices of shales and siltstones from the Wufeng to Longmaxi Formations in Huadi No.1well

3.1.2 元素地球化学

华地1井五峰组—龙马溪组共34个岩石样品,其主量和稀土元素的分析结果分别见表1和表2。其中对于五峰组的黑色泥页岩来说,主量元素中SiO2和Al2O3含量最多,SiO2含量为38.26%～91.18%,Al2O3含量在1.49%～15.48%,这与其X衍射分析结果是一致的,衍射结果同样显示石英和黏土矿物含量最多,CaO、Fe2O3和K2O为含量次多的元素,分别为CaO(0.548%～10.92%),Fe2O3(0.961%～7.75%),K2O(0.324%～4.13%)。MgO在五峰组黑色页岩内含量0.554%～6.74%,FeO含量(0.7%～2.11%)略低于Fe2O3,而剩下的其它几个主量元素如Na2O,P2O5,TiO2和MnO均低于1.0%。

表1 华地1井五峰组—龙马溪组页岩及粉砂岩主量元素含量Table1 Major elements of shales and siltstones from the Wufeng to Longmaxi Formations in Huadi No.1well

表2 华地1井五峰组—龙马溪组页岩及粉砂岩的稀土元素数据(×10-6)Table2 Trace elements(×10-6)of shales and siltstones from the Wufeng to Longmaxi Formations in Huadi No.1well

观音桥组粉砂岩的SiO2含量介于30.09%～56.61%之 间,而CaO含 量 第 二(8.07%～29.81%),略高于Al2O3的含量(3.22%～9.49%),Fe2O3的含量(3.1%～4.05%)依旧略高于FeO的含量(0.69%～1.23%),MgO的含量于1.23%～3.02%之间,剩余的几个主量元素Na2O,P2O5,TiO2和MnO含量较低,都小于或近于1%。

龙马溪组的黑色页岩以SiO2和Al2O3为主,其含量分别为42.09%～65.72%和8.14%～13.64%。其次为CaO(2.01%～12.22%,avg.5.68%),Fe2O3含量为(3.40%～6.03%,avg.4.34%),FeO(0.91%～2.3%,avg.1.56%)和K2O(1.8%～3.33%,avg.2.11%)与五峰组相应元素的含量基本一致,Na2O含量(0.856%～1.49%,avg.1.30%)和MgO(1.57%～7.29%,avg.3.16%)都略高于五峰组黑色页岩的Na2O(avg.0.52%)和MgO(avg.2.00%),MnO(0.016%～0.181%),TiO2(0.442%～0.621%)和P2O5(0.101%～0.281%)都低于1%。

与PAAS值(Post-Archean Average Shale,Taylor and McLennan,1985)相比,五峰组黑色页岩的结果显示其SiO2(avg.65.92%)和CaO(avg.2.91%)含量略高于其值,另外Al2O3(avg.10.26%)和K2O(avg.2.71%)含量相对低于PAAS,表明在该黑色页岩样品内黏土矿物含量相对较低,剩余的Fe2O3,MnO,Na2O,P2O5和TiO2的含量相对于PAAS均较贫乏。

而龙马溪组黑色页岩富Na2O和CaO,贫SiO2,Al2O3,Fe2O3,K2O,P2O5,TiO2和MnO,其中SiO2(avg.56.49%)和Al2O3(avg.11.34%)的缺乏可能暗示黏土矿物的减少,而Na2O(avg.1.3%)和CaO(avg.5.68%)相对于PAAS富集的原因可能是由于一些钙质结核或钙质层内斜长石和方解石的出现(Lee,2009),TiO2(avg.0.55%)和K2O(avg.2.73%)的贫乏则表明页岩内一些层状硅酸盐矿物相对较少(Condie et al.,1992;Moosavirad et al.,2011)。

观音桥组的粉砂岩相对富CaO,贫SiO2,Al2O3,Fe2O3,K2O,P2O5,TiO2和MnO,P2O5(avg.0.17%)含量与PAAS(P2O5,0.16%)接近。

表2中所有岩石的稀土总量ΣREE含量变化较大,ΣREE其范围介于(27.17～334.01)×10-6之间,平均含量为168.30×10-6,略低于PAAS平均值(184.77×10-6;Taylor and McLennan,1985);轻稀土相对于重稀土富集,轻稀土含量为(21.23～299.83)×10-6,平均为149.99×10-6,重稀土为(3.66～34.18)×10-6,平均为18.31×10-6。LREE/HREE比值为5.80～11.29,LaN/YbN比值为6.09～12.64,Eu/Eu*比值为0.53～0.75。从球粒陨石标准化的稀土配分图解中可看出(图3),就稀土元素的含量而言,样品的轻和重稀土含量都稍微低于PAAS的轻、重稀土含量。所有的岩石样品也体现出基本一致的展布特点,表现为明显的轻稀土富集、重稀土平坦,并有轻度的δEu亏损。

图3 华地1井五峰组—龙马溪组样品球粒陨石稀标准化土配分图解(标准化值来自Taylor and Mclenann,1985)Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns for samples from the Wufeng to Longmaxi Formations in HD1well(normalization values after Taylor and Mclenann,1985)

3.1.3 古氧化还原条件

氧化还原敏感元素U、Mo、V、Ni、Co、Th等在富氧水体中均呈可溶状态,而缺氧条件被还原为难溶价态保存在沉积物中,这些微量元素的含量或比值可以用来指示古沉积海水的氧化还原状态(Tribollivard et al.,2006)。通常富氧条件下V呈V5+溶于海水中,而在缺氧条件下,V5+则被还原为V4+与有机物进行结合并富集到沉积物中。Cr主要是通过陆源碎屑(铬铁矿、黏土矿物、铁镁矿物等),其中Cr经常替代其中的Al和Mg进入到沉积物中,由于其地化性质比较稳定,因而V/Cr也经常被用作氧化还原指标,同理Ni/Co、V/V+Ni等都被广泛应用于对古海水氧化还原环境的判别(Algeo and Maynard,2004;Algeo and Lyons,2006;Tribovillard et al.,2006;Algeo and Tribovillard,2009),其中Ni/Co＞7为厌氧环境,5＜Ni/Co＜7为贫氧环境,Ni/Co＜5为富氧环境;V/Cr＞4.25为厌氧环境,2＜V/Cr＜4.25为贫氧环境,V/Cr＜2为富氧环境;V/V+Ni＞0.6为厌氧环境,0.46＜V/V+Ni＜0.6为贫氧环境,V/V+Ni＜0.46为富氧环境。

按照上述指标分析华地1井,其中五峰组自下而上B1-B11样品Ni/Co比值在1.74～4.31之间,为富氧环境,但数值呈不断增大的趋势,也就是说开始要向贫氧或厌氧环境演变,至B12-B16样品Ni/Co在7.76～10.38之间,指示厌氧环境,到其顶部Ni/Co忽然降低至5.74,而观音桥组B18-B20三个样品Ni/Co均很低,在3.38～4.52之间,指示相应的富氧环境,直至龙马溪组底段其Ni/Co虽然开始升高,但是依旧处于富氧—贫氧范围内(Ni/Co:2.67～5.29),再向上至龙马溪组B34样品Ni/Co达到6.32为厌氧环境,同理V/Cr比值也显示出相同的规律,即五峰组下段为富氧-贫氧环境(V/Cr:1.22～2.64),五峰组上段为贫-厌氧环境(V/Cr:4.13～11.01),观音桥组为贫氧环境(V/Cr比值为2.8～4.14),龙马溪组下段富-贫氧(V/Cr比值为1.48～3.16),但V/Cr在不断增大显示龙马溪组(下段黑色页岩段)在逐渐向上开始转为厌氧环境。V/V+Ni值普遍都比较高,均指示贫-厌氧环境,五峰组V/V+Ni介于0.66～0.90之间,均指示厌氧环境,但从其数值不断增加的趋势来看,五峰组的厌氧环境是不断形成的,而观音桥组V/V+Ni介于0.51～0.61之间,平均值为0.58,指示观音桥组应为贫氧环境,龙马溪组(仅指其黑色页岩段)V/V+Ni介于0.61～0.72之间,指示厌氧环境,其数值增长趋势与五峰组类似,也指示龙马溪组下段黑色页岩来说其厌氧环境应该也是不断形成的。

从以上氧化还原指标可以看出华地1井五峰组氧化还原状态是从贫富氧-厌氧转变,观音桥组一致处于富氧-贫氧状态,龙马溪组下段黑色页岩来说也是从贫-富氧-厌氧状态不断转变。

3.1.4 古生产力

(1)Cu

Cu元素可以与浮游有机质进行结合或者可以形成相应的有机质络合物进而沉淀埋藏起来,高的Cu含量表明有高的有机碳输入,同时也反映了较高的古生物生产力。从华地1井Cu含量的变化规律显示五峰组Cu含量介于(27.5～126.00)×10-6,平均值为83.65×10-6,整体来说含量相对较高,显示五峰组较高的生产力,其Cu含量自下向上先增多后减少,而观音桥组Cu含量为(35.3～47.5)×10-6,与五峰组相比古生产力明显下降,龙马溪组下段黑色页岩Cu含量(26.2～69.10)×10-6,与观音桥组相比生产力提高,但比五峰组生产力低。

(2)生物硅(Sibio)

生物硅是指化学方法测定的无定型硅的含量,亦称为生物蛋白石或蛋白石,它主要是由硅藻、放射虫等硅质浮游生物利用光合作用在表层海水中形成。Sibio主要由沉积物中Si的含量除去陆源碎屑输入的硅质。

从华地1井的生物硅纵向分布来看,五峰组最底部B1-B7样品Sibio在0.41%～2.12%之间,显示生产力相对较高,但从样品B8开始Sibio忽然增高至19.84%,直到其顶部其Sibio一直都保持很高的范围5.57%～40.28%,平均值达到22.77%,观音桥组Sibio含量在8.74～18.48%,平均值为12.49%,龙马溪组下段的黑色页岩Sibio变化较大,除23号样品Sibio为0.62%外,其余在2.92%～12.37%之间,平均值为8.23%。生物硅含量的变化特征显示华地1井五峰组生产力最高,至观音桥组后生产力明显降低,龙马溪组虽然整体的生物硅平均值低于观音桥组,但是其多个样品的生物硅均大于观音桥组的,所以其生产力总体来说应高于观音桥组,低于五峰组。

(3)生物钡(Babio)

Ba元素一直以来都是作为评价古海洋生产力的重要指标之一,有机质在腐烂过程之中会产生SO42-离子,从而与水体当中的Ba2+发生反应形成BaSO4,在沉积物中保存下来,Ba的来源主要有生物成因和陆源成因两个,其中生物Ba与古海洋的生产力密切相关(严德天等,2009),生物钡的计算方法同样是用沉积物中Ba的总量减去陆源碎屑Ba的含量。

华地1井五峰组生物钡含量在(273.99～609.95)×10-6之间,平均值为487.49×10-6,其生产力相对较高,而且其生物钡含量自底向顶呈逐渐增多趋势,说明生产力也是逐渐增大的。观音桥组生物钡含量在(338.99～546.956)×10-6之间,平均值为472.31×10-6,相较于五峰组生产力相对下降,龙马溪组生物钡含量介于(495.95～1042.96)×10-6之间,平均值为616.88×10-6。从数值上来看,龙马溪组的生产力应属最高,但是要考虑到两点原因,首先水体的氧化还原环境会影响生物钡的含量(Schoepfer et al.,2015;Shen et al.,2015;李艳芳,2017),当水体处于氧化状态时,硫酸钡处在相对饱和的状态,从而Ba能够很好的保存,但是当处于还原水体中,硫酸盐则容易被硫化细菌还原,进而导致硫酸钡被分解掉,影响其生物钡的含量(Schoepfer et al.2015;Shen et al.,2015),现阶段所研究的五峰组—龙马溪组黑色页岩其氧化还原环境多数处于贫氧-厌氧状态,因此,可以说用生物钡的含量来指示五峰组—龙马溪组沉积物的生产力是不够准确的。

综合以上Cu含量、生物硅和生物钡三个生产力指标,得出如下结论,华地1井五峰组生产力应该最高,且自底向顶应该是逐渐升高的,而观音桥组与五峰组相比古生产力明显下降,龙马溪组下段黑色页岩生产力比观音桥组高,但比五峰低。

3.1.5 陆源输入

沉积物中的多数微量元素多为陆源碎屑输入和自生成因来源,可以说陆源碎屑是沉积物最主要的来源,陆源输入对于沉积物的沉积环境有非常大的影响,陆源碎屑在成为沉积岩之前要经过大气及流水的搬运和风化作用等的影响(Tribovillard et al.,2006;Lézin et al.,2013;Young and Nesbitt,1998)。

华地1井五峰组—龙马溪组34个岩石样品其Ti/Al比值变化范围不大,基本维持在0.04～0.07之间,五峰组自下而上均未发生较大的变化,其Ti/Al平均值为0.05,观音桥组三个样品平均值为0.55,而龙马溪组也略微升高,多数Ti/Al平均值为0.06。Zr/Al和Th/Al比值自下而上变化趋势较为明显,五峰组Zr/Al和U/Th比值分别为16.77～40.05,1.81～3.64,其中Zr/Al平均值为22.24,而Th/Al平均值为2.47;观音桥组Zr/Al和Th/Al分别为27.94～44.19,2.76～3.47,其中Zr/Al平均值34.00,而Th/Al平均值为3.21;龙马溪组下段的Zr/Al和Th/Al分别为24.09～48.96,2.43～2.96,其中Zr/Al平均值34.87,而Th/Al平均值为2.73。从三者的比值来看,华地1井自五峰组到龙马溪组下段黑色页岩沉积时,其陆源碎屑的输入量是不断增加的,这与加里东构造运动不断加剧有着直接的关系,由于扬子-华夏陆块构造挤压作用的不断增加,从而导致川中、黔中、汉南古陆等隆起范围不断增大,为海洋提供了更多的陆源碎屑物质,导致晚奥陶世末期—早志留世初期沉积物内的陆源输入量不断增多。

3.2 武隆黄莺乡剖面

3.2.1 有机质丰度

武隆黄莺乡15个岩石样品中,五峰组TOC中下段含量在3.76%～4.85之间(表6),平均含量为4.46%,可以看出其底部有机质含量相对较高,但到顶部TOC含量开始下降,顶部样品B12和B13的TOC分别为2.96%,2.75%,观音桥组TOC为2.82%,到龙马溪组近底部TOC开始升高至2.98%,黑色页岩段自下而上一致持续升高其TOC范围介于2.98%～4.48%之间,平均值为3.76%。从其变化特征来看,其呈现的规律大致与华地1井保持一致,从五峰组到观音桥组再到龙马溪组的TOC变化趋势为高-低-高的过程。

表6 武隆黄莺乡剖面五峰组—龙马溪组岩石样品有机碳含量及古生产力、氧化还原条件、陆源输入各指标值Table6 The TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs indices of shales and siltstones of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong

3.2.2 元素地球化学

武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组15个岩石样品的主量和稀土元素分析结果见表4和表5。其中对于五峰组的黑色泥页岩来说,其主量元素含量最多的是SiO2和Al2O3,SiO2含量在74.19%～85.17%,Al2O3含量在3.9%～8.73%,Fe2O3T和K2O为含量次多的元素,分别为Fe2O3T(0.404%～1.69%),K2O(1.08%～2.52%)。CaO(0.064%～0.629%),MgO在五峰组黑色页岩内含量为0.278%～0.717%,Na2O和TiO2含量相近,分别为0.126%～0.543%、0.205%～0.452%,而剩下的P2O5,MnO均低于1.0%。

表4 武隆黄莺乡剖面五峰组—龙马溪组岩石样品主量元素数据(%)Table4 Major elements(wt%)of rock samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong

表5 武隆黄莺乡剖面五峰组—龙马溪组岩石样品稀土元素数据Table5 Trace elements of rock samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong

观音桥组样品仅一个B9,为含生物泥灰岩,其SiO2含 量 较 低 仅26.07%,而CaO含 量 第 二(18.46%),MgO含量仅次于CaO,为10.75%,Al2O3和Fe2O3T的含量比较相近,分别为4.07%和4.84%。剩余的几个主量元素Na2O,P2O5,TiO2,K2O和MnO含量较低,都小于或近于1%。

龙马溪组的黑色页岩以SiO2和Al2O3为主,其含量分别为17.26%～80.58%和3.69%～8.67%。其次为Fe2O3含量1.2%～5.76%,CaO以及MgO的含量除样品B10的含量比较高以外(CaO,22.13%;MgO,12.9%),其余样品的含量均低于1%,K2O(0.73%～2.49%,平均值1.81%)略高于五峰组相应元素的含量,剩而Na2O,MnO,TiO2和P2O5都低于1%。

表5中所有岩石的稀土总量ΣREE含量变化较大,ΣREE其范围介于(68.78～211.60)×10-6之间,平均含量为110.48×10-6,略低于PAAS平均值(184.77×10-6;Taylor and McLennan,1985);轻稀土相对于重稀土富集,轻稀土含量为(62.93～196.33)×10-6,平均为98.67×10-6,重稀土为(5.84～25.96)×10-6,平均为11.80×10-6。LREE/HREE比值为3.43～12.85,LaN/YbN比值为3.26～12.60,δEu值为0.57～0.68。在球粒陨石标准化的稀土配分图解中(图4),稀土元素的含量表明样品的轻、重稀土含量都稍微低于PAAS的轻、重稀土含量。所有岩石样品的分布特征大体一致,轻稀土略富集、重稀土相对平坦的,并伴有δEu轻度亏损。

图4 武隆黄莺乡剖面五峰组—龙马溪组样品球粒陨石稀标准化土配分图解(标准化值来自Taylor and Mclenann,1985)Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns for samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying,Wulong(normalization values afterTaylor and Mclenann,1985)

3.2.3 古氧化还原条件

武隆黄莺乡15个样品中,其中五峰组自下而上B1-B8样品Ni/Co比值均较高,在12.63～55.90之间,为厌氧环境,而观音桥组Ni/Co忽然降至5.56,指示相应的贫氧环境,龙马溪组最底段样品B10其Ni/Co为5.84,仍处于贫氧环境中,上部黑色页岩样品B11-B15的Ni/Co在20.39～48.36之间,显示为厌氧环境,V/Cr比值在该剖面上15个样品都比较高,在5.07～12.39之间,按照该指标标准,五峰组—龙马溪组都处于厌氧环境中,但从其数值的变化来看,五峰组V/Cr平均值为6.46,而观音桥组V/Cr为6.05,龙马溪组V/Cr平均值最高为10.21。虽然三个组的氧化还原状态均为缺氧环境,但观音桥组有明显的弱氧化状态。

五峰组V/V+Ni介于0.83～0.93之间,均指示厌氧环境,到观音桥组V/V+Ni降至0.47,指示观音桥组为贫氧环境,到龙马溪组(仅指其黑色页岩段)V/V+Ni介于0.45～0.91之间,平均值为0.81,仍然指示厌氧环境,虽然其最底部仅一个样品V/V+Ni为0.45,指示富氧环境,总体来说龙马溪组下段这套黑色页岩应该为厌氧环境。

从以上氧化还原指标可以看出武隆黄莺乡剖面五峰组—观音桥组—龙马溪组下段黑色页岩氧化还原状态是厌氧-贫氧-厌氧。

3.2.4 古生产力

(1)Cu

武隆黄莺乡五峰组样品B1-B8Cu含量介于4.42×10-6～79.3×10-6,平均值为19.66×10-6,而观音桥组样品B9的Cu含量为51×10-6,高出五峰组很多,龙马溪组下段黑色页岩Cu含量11.5×10-6～65.1×10-6,平均值为25.83×10-6,其生产力也较观音桥组低,从Cu含量来看,武隆黄莺乡作为地表剖面,Cu含量值与华地1井相比明显降低很多,可能受到风化作用的影响,加之该剖面观音桥组的样品仅一个样品,并不能反映其真实的生产力,所以导致了相应的结果显示观音桥组的古生产力最高。

(2)生物硅(Sibio)

就生物硅含量而言,黄莺乡剖面五峰组生物硅含量在21.21%～34.27%之间,平均值为29.09%,到观音桥组时其生物硅含量忽然降至5.46%,可见其古生产力下降很多,龙马溪组的生物硅含量除最底部的样品B10为1.98%之外,其余样品的生物硅含量均在20%以上,其范围介于20.48%～28.32%之间,平均值为24.36%。生物硅含量的变化特征显示华地1井五峰组生产力最高,至观音桥组后生产力明显降低,龙马溪组生产力也相对较高。

(3)生物钡(Babio)

该剖面五峰组生物钡含量在(826.98～1201.96)×10-6之间,平均值为940.48×10-6,其生产力相对较高,观音桥组生物钡含量降至638.98×10-6,相较于五峰组生产力相对下降,龙马溪组生物钡含量介于655.98×10-6～1306.96×10-6之间,平均值为1108.64×10-6,从数值上来看该剖面龙马溪组的生产力最高。同样基于之前提到的氧化还原状态可能会是生物钡的含量有所变化,所以应综合进行考虑。

综合以上Cu含量、生物硅和生物钡三个生产力指标,认为武隆黄莺乡和华地1井整个五峰到龙马溪组黑色页岩沉积期的生产力变化特征是一致,即五峰组和龙马溪组黑色页岩沉积时古生产力相对较高,而观音桥组沉积期时古生产力较两者要低。

3.2.5 陆源输入

黄莺乡五峰组—龙马溪组15个岩石样品其Ti/Al比值变化与华地1井相似,基本维持在0.05～0.07之间,无明显的区别。五峰组Zr/Al和Th/Al分别15.46～29.09,1.97～2.78,其中Zr/Al平均值22.53,而Th/Al平均值为2.20,观音桥组Zr/Al和U/Th分别为16.34和2.07,龙马溪组下段的Zr/Al和Th/Al比值分别为13.68～17.15,1.97～2.52,其中Zr/Al平均值14.59,而Th/Al平均值为2.25,从三者的比值来看,虽然五峰组的Zr/Al和Th/Al的数值均是最高,但是可以肯定的是观音桥组的陆源碎屑输入量均较低,至于五峰组和龙马溪组两者的Ti/Al、Zr/Al和Th/Al均值相差均不是很大,可以认为就该剖面而言似乎陆源碎屑输入量并没有很大程度上增加多少。

4 有机质丰度与各因素之间的关系

有机质的富集离不开多种因素,对于五峰组—龙马溪组黑色页岩来说,就是看其有机碳含量与各因素是否存在相关关系,从华地1井和武隆黄莺乡有机碳含量与古氧化还原条件,古生产力以及陆源输入的变化趋势以及相关性关系来看(图8,9),古生产力方面生物钡、生物硅和Cu含量变化基本与有机碳丰度呈现比较弱的正相关关系,古氧化还原条件方面三个指标V/V+Ni,V/Cr,Ni/Co均与TOC变化趋势基本一致,也保持着较弱的正相关关系,其相关系数略比古生产力大,而陆源输入方面三指标中除Zr/Al表现弱的正相关关系外,其余两指标并未表现出和有机碳含量很明显的相关关系。从三个控制因素与有机碳含量的相关性来看,可能古氧化还原条件在有机质的富集方面作用最大,古生产力次之,陆源输入最弱(图5,6,7)。

图5 华地1井与武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组黑色页岩TOC与古生产力之间的相关关系Fig.5 The relationships between the TOC and the productivity of samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1 well and the section in Huangying,Wulong

图6 华地1井与武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组五峰组—龙马溪组黑色页岩TOC与古氧化还原条件之间的相关关系Fig.6 The relationships between the TOC and the redox conditions of samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well and the section in Huangying,Wulong

图7 华地1井与武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组黑色页岩TOC与陆源输入之间的相关关系Fig.7 The relationships between the TOC and the terrigenous inputs of samples of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well and the section in Huangying,Wulong

图8 华地1井五峰组—龙马溪组样品TOC与古生产力、古氧化还原条件、陆源输入的变化图Fig.8 The variations of the TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs of shales and siltstones of the Wufeng to Longmaxi Formations from the Huadi No.1well

图9 武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组样品TOC与古生产力、古氧化还原条件、陆源输入的变化图Fig.9 The variations of the TOC,productivity,the redox conditions and terrigenous inputs of shales and siltstones of the Wufeng to Longmaxi Formations from the section in Huangying

5 四川盆地东部奥陶纪末—志留纪初火山灰与黑色页岩有机质保存的关系

根据斑脱岩在五峰组—龙马溪组黑色页岩的厚度及层数将黑色页岩分为两类,一类为斑脱岩密集发育黑色页岩段,一类为斑脱岩欠发育黑色页岩段。以华地1井及武隆黄莺乡俩剖面点为例,将斑脱岩的分布与黑色页岩有机质丰度(TOC)、古生产力、古氧化还原条件分析其之间的关系。

将华地1井和黄莺乡两个剖面斑脱岩密集发育段及稀疏段分别与古生产力和古氧化还原条件指标进行比对,发现斑脱岩密集发育段(五峰组中下段和龙马溪组下段)的古氧化还原条件除华地1井的Ni/Co显示为富氧环境外,其余均处于贫-厌氧环境,古生产力方面同样的规律,斑脱岩密集发育段较稀疏段其对应的生物钡、生物硅和Cu含量处于相对比较高或者不断升高的特点(图10)。

图10 华地1井、武隆黄莺乡五峰组—龙马溪组斑脱岩分布与古氧化还原条件、古生产力的关系Fig.10 The relationships between the distribution of bentonites and the productivity and redox conditions of the Wufeng to Longmaxi Formations(samples are from the Huadi No.1well and and the section in Huangying,Wulong).

从斑脱岩发育的特点与古生产力和古氧化还原条件的关系来看,笔者认为奥陶纪末期—志留纪初期频繁的火山活动可能对于五峰组和龙马溪组黑色页岩有机质的保存产生了相应的两方面促进作用。作用一,火山灰不断的飘落至海水表面,为海洋提供了非常丰厚的营养物质(Fe、P2O5等),造成海洋表层生物藻类、硅质生物(放射虫、海绵骨针)迅速繁荣,生物的大量发育促使海洋内的生产力不断提高,生产力的提高造成生物革新换代能力的增强,另外火山灰还会释放出一些有毒元素(Pb、Hg),这些元素可能对某些生物会产生一定的毒害作用,并且火山灰内有些不可溶的物质可能会使得海水的清澈度下降,对海洋上层的某些浮游生物的生长产生威胁,导致不少浮游生物死亡,此时即有相当多的生物遗体落入海底,促进有机质的富集。作用二,火山灰飘落至海水表面为生物提供营养物质的同时,火山灰在海水表面从某种角度阻止了部分光照进入透光带,海底环境缺氧程度从而加剧,透光带的生物因得不到足够的阳光而不断的死亡,遗体落入海底作为有机质埋藏保存。值得说明的是,火山灰虽然促进了海底缺氧环境的加剧,但其不应作为造成海水缺氧的主要诱因,只能说是某种程度上的一种助推剂。

6 结论

本文选取了四川盆地东部华地1井钻井和武隆黄莺乡两条连续的五峰组—龙马溪组页岩剖面,以黑色页岩和斑脱岩层为研究对象,通过野外考察、有机碳、元素地球化学等分析测试手段,分析黑色页岩有机碳含量、古生产力、古氧化还原条件,以及陆源输入和斑脱岩的发育情况等特征,尝试探讨斑脱岩的发育与否与黑色页岩有机质富集保存的关系、有机质富集的规律及其主控因素,并得出了以下结论:

(1)五峰组—龙马溪组黑色页岩TOC含量自下而上变化较大,主要可能受到沉积环境及古气候条件的影响,五峰组层段呈现一个爬坡式升高后到其顶部开始降低,观音桥组整体为TOC低值区,而到了龙马溪组底部又开始呈现五峰组相同的模式,爬坡式升高保持一段时间稳定高值后开始降低;氧化还原指标(V/V+Ni、V/Cr、Ni/Co)指示五峰组—龙马溪组下段黑色页岩沉积时期古水体经历了厌氧-富氧-厌氧的过程,两套黑色页岩形成于缺氧环境中,古生产力指标(Cu、Babio、Sibio)、陆源输入指标(Ti/Al、Zr/Al、Th/Al)表明五峰组和龙马溪组下段黑色页岩均具有较高的生产力和陆源输入量,而观音桥组生产力及陆源输入较两者低;从三者与有机碳含量之间的相关关系,可能古氧化还原条件在有机质的富集方面作用最大,古生产力次之,陆源输入最弱。

(2)从斑脱岩密集发育段及稀疏段与有机碳含量、古生产力和古氧化还原条件的关系来看,斑脱岩密集出现的地方,页岩有机碳含量、古生产力和古氧化还原条件指标均呈升高趋势,表明奥陶纪末期—志留纪初期频繁的火山活动可能对于五峰组和龙马溪组黑色页岩有机质的保存产生了相应的两方面促进作用,作用一,火山灰源源不断的落至海水中,为海洋提供了丰富的营养物质(Fe、P2O5等),造成海洋表层生物藻类、硅质生物(放射虫、海绵骨针)迅速繁盛起来,生物的大量发育促使海洋内的生产力不断提高,同时也加速了生物的革新换代;作用二,火山灰飘落至海水表面为生物提供营养物质的同时,火山灰在海水表面从某种角度阻止了部分光照进入透光带,从而加剧了海底环境缺氧,透光带的生物因得不到足够的阳光而不断的死亡,大量的生物遗体落入海底作为有机质埋藏保存。

致谢:非常感谢审稿专家们对笔者所进行的指导及所提出的建议。