渤海湾近岸海水中溶解性有机物分布分极特性研究

高凌鹏，徐瑞捷，康金郁，张伯鸿，曹军瑞，王勋亮,3

(1.中国市政工程华北设计研究院，天津 300192；2.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；3.天津大学 海洋科学与技术学院，天津 300072)

海水是一种既有胶体溶液特性又有电解质溶液特性的体系，海水超滤过程中有机物在膜表面的沉积生长机制较为复杂[1-3]。其中，颗粒物是膜污染最早的研究对象，颗粒物不能独立引起超滤膜污染，但可以和有机物形成协同污染效应[4-5]。天然有机物(NOM)是超滤膜有机污染的主要研究对象，是造成膜通量下降的重要原因[6-8]。例如，腐殖酸中亲水性组分在膜表面的吸附和沉积会引起严重的超滤膜污染[9]。当前，有机物性质的分析方法主要有两种。一是按照有机物的相对分子量的大小进行分析；二是按照不同有机物在非离子树脂和离子交换树脂中的吸附特性的差异，将其分离为不同特性有机物的方法进行分析。其中，测定天然有机物分子量分布的一种重要方法是超滤膜法(OF)。超滤膜法是采用一系列截留分子量已知的超滤膜分离水样，从而得到有机物的分子量分布。该方法虽然所得到的不是连续的有机物分子量分布，但该法具有分析设备和方法简单，过滤后得到的分离水样可做进一步分析之用的优点[10]。目前，研究者对天然近岸海水中有机物性质的分析研究还较为少见。因此，实验以渤海近湾海域海水为研究对象，运用超滤膜法和离子吸附法将天然海水中有机物进行系统分析，以明确污染物中分子量的大小和所带极性，为后续海水淡化中减轻超滤膜污染压力提供一定数据支持和经验参考。

1 实验材料和装置

1.1 实验材料

实验用水样取自天津市大港码头近岸海域。

采用MILLIPORE系列超滤膜，材质为聚醚砜(PES)。超滤膜直径为76 mm，型号分别为100 K、30 K、10 K、5 K、3 K、1K，对应的截留分子量分别为100 000 Dalton、30 000 Dalton、10 000 Dalton、5 000 Dalton、3 000 Dalton和1 000 Dalton。为分析渤海湾近岸天然海水中亲水性有机物和疏水性有机物成分的含量，利用Amberlite牌XAD-8树脂及XAD-4树脂进行吸附。实验用溶剂包括：HCl(0.1 mol/L)、NaOH(0.1 mol/L)、乙醇。高纯水由实验室超纯水装置提供。

1.2 实验仪器

采用超滤膜法测定有机物分子量分布的实验装置包括1套超滤杯装置(MILLIPORE-8400)、1套超纯水装置(ELGA)、1瓶超纯氮(≥99.99%)、广口烧杯等。水样在过不同分子量超滤膜之前，先采用0.45 μm微滤膜预过滤。测定有机物分极需带磨口塞和调节阀的玻璃层析柱，直径为30 mm，高度30 cm，填装树脂的高和直径比为10 ∶1，采用低速定量蠕动泵(1 mL/min～50 mL/min)输送样品。采用索氏提取装置对树脂进行纯化和清洗回收。

1.3 实验方法

1.3.1 海水中有机污染物的分布

1.3.1.1 超滤膜和水样的预处理

将超滤膜置于广口烧杯中，光滑面向下，用纯水浸泡漂洗3次，每次浸泡时间不少于60 min。洗好的膜放到冰箱中备用。初始水样经0.45 μm微滤膜过滤后放入烧杯中，放入4 ℃的冰箱中保存待用。

1.3.1.2 分子量的测定

实验采用超滤杯依次顺序对水样进行过滤。水样采用0.45 μm微滤膜过滤后，分别通过截留分子量为100 kDa、 30 kDa、 10 kDa、5 kDa、3 kDa、1 kDa的超滤膜，最后测定所得水样的TOC和UV254值。在高纯氮气加压的情况下，水样可以透过超滤膜。具体操作如下：

(1)在超滤杯中加入100 mL超纯水过滤，并弃去过滤液。

(2)加入经微滤膜预处理后的水样，用超滤膜分离，并弃去前50 mL过滤液。注意定时观察超滤其中的水样，以防滤干而影响超滤膜的过滤性能进而对分子量测定结果造成误差。

(3)用预先处理好的试剂瓶收集后续的水样过滤液，测定其TOC及UV254值。

1.3.2 海水中有机污染物的分极

1.3.2.1 实验步骤

(1)树脂纯化

树脂使用前，分别用无水乙醇(沸点下)，在索氏提取器中纯化8 h，用以去除树脂中的有机物。纯化好的树脂保存在乙醇溶液中，放置于冰箱内备用。实验前从乙醇中取出树脂，后以纯水代替乙醇，用纯水浸洗十遍以上。

(2)装填树脂

在干净玻璃层析柱中加入约2 cm纯水。然后，将纯化并用纯水多次清洗好的树脂倒入柱中，同时，从出口将多余的水放掉。在整个操作过程中，纯水液面不低于树脂面，应始终保持高于树脂约2 cm～5 cm。

(3)进样前淋洗

分别采用碱液(0.1 mol/L NaOH、酸液(0.1 mol/L HCl)和纯水清洗树脂。纯水清洗时，适时检测树脂出水的TOC，直至TOC=0 mg/L为止。

1.3.2.2 水样的分离检测

各水样在测定前用0.45 μm微滤膜抽滤，以去除悬浮杂质和不溶性有机物。将待测定水样分别通过淋洗好的树脂，并收集过滤液，测定其TOC和UV254。采用差减法计算不同成分有机物的含量。如采用TOC表征时，取水样过0.45 μm微滤膜后，测定TOC，此数据为原水溶解性有机物含量，记做TOC0。将滤后水样通过XAD-8树脂柱，取滤过液测定其TOC，记做TOC1，将滤后水样通过XAD-4树脂柱，取滤过液测定其TOC，记做TOC2。则水中强疏水性有机物的含量为(TOC0-TOC1)/TOC0；水中弱疏水性有机物含量为(TOC1-TOC2)/TOC0;亲水性有机物含量为TOC2/TOC0。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量污染物分析

实验结果采用TOC进行表征。以采用通过0.45 μm微滤膜后出水样的TOC为基准TOC0，通过1 kDa的超滤膜后水样的TOC计作TOC1，通过3 kDa的超滤膜后水样的TOC计作TOC3，以此类推。以通过10 kDa超滤膜的后水与通过5 kDa超滤膜后水的TOC差值表示水样中10 kDa～5 kDa之间的有机物含量，以此类推可计算出不同分子量分布的有机物在水样中含量的所占百分比，见表1。

表1 分子量分布区间划分

以TOC及UV254表征各区间不同分子量的含量，结果如图1所示。

图1 不同分子量有机物的UV254及TOC值

将所测的UV254及TOC数值按所占比例计算如图2所示。

如图2所示，当以UV254的测量结果为评价标准时，分子量在0.45 μm～100 kDa、100kDa～30 kDa、30 kDa～10 kDa、10 kDa～5 kDa、5 kDa～3 kDa、3 kDa～1 kDa、<1 kDa所占的比例分别为9.5%、2.0%、0.3%、2.0%、7.8%、3.9%、74.5%。结果表明，在渤海湾近岸天然海水中小分子量(<1 kDa)所占比例最大，而分子量在30 kDa～10 kDa区间含量最少(0.3%)。当以TOC测定结果为评价指标时发现不同分子量所占比例总体规律与以UV254为衡量指标时相似，但仍有差异。有机物占比最少的分子区间为100 kDa～30 kDa和10 kDa～5 kDa。实验结果同时发现，小分子量(<1 kDa)含量仍占比最大，这表明，天然海水中仍以分子量<1 kDa的小分子有机物居多。

图2 以UV254及TOC计的不同分子量所占比

2.2 不同极性污染物分析

对渤海湾天然海水中亲、疏水性不同组分含量所测比如图3所示。

图3 天然海水中不同极性分子量占比

以UV254表征时，强疏水性、弱疏水性、亲水性组分所占比例分别为26%、16%及58%；以TOC为表征依据时，强疏水性、弱疏水性、亲水性组分所占比例分别为26%、9%及65%。经分析比较发现，以UV254及TOC表征的结果具有一致性，即渤海湾近岸天然海水中不同极性有机物含量由高到低依次为亲水性有机物、强疏水性有机物和弱疏水性有机物。

3 结论

实验以渤海湾近岸海水为研究对象，运用超滤膜法和离子交换树脂法对近岸天然海水中溶解性有机物进行不同分子量和极性的研究。结果表明，渤海湾近岸海水中溶解性有机物以小于1 kDa 为主，占比为74.5%；分子量在(1 kDa～3 kDa)、(3 kDa～5 kDa)、(5 kDa～10 kDa)、(10 kDa～30 kDa)、(30 kDa～100 kDa)和(100 kDa～0.45 μm)的有机物所占百分比分别为3.9%、7.8%、2%、0.3%、2%和9.5%。不同极性有机物含量由高到低依次为亲水性、强疏水性及弱疏水性，所占比例分别为65%、26%和9%。该研究结果将对减缓海水淡化中超滤膜污染压力提供一定借鉴和经验参考。