用N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸萃取Er(Ⅲ)试验研究

金 畅，徐 超,朱礼洋，郭琦玲

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

核电站产生的乏燃料中含有大量稀土元素，如何妥善处理乏燃料不仅关系环境安全和人类健康，也关系到核能的可持续发展[1]。溶剂萃取法是乏燃料后处理及从相关高放废液中分离镧系/锕系元素的主流技术[2]。针对镧系/锕系元素离子分离的新型萃取剂的设计合成及相应的分离流程的研发一直是镧系/锕系元素分离的重要研究方向[2-4]。近年来，酰胺荚醚类萃取剂因其对三价锕系元素离子有较好的萃取能力而受到关注[5-8]。但该类萃取剂有一个非常明显的缺点，即用煤油作稀释剂时，其萃取容量较小，容易出现第三相[9-10]。而羧酸类萃取剂羧酸分子中含有活泼氢，可以与溶剂形成氢键导致溶剂化，从而有利于萃合物在有机相中的溶解，且可以通过控制水相酸度实现金属离子的反萃取，但羧酸萃取剂去质子后容易造成乳化[11-12]。N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，简称AH)是一种具备羧酸类及酰胺荚醚类萃取剂的活性基团的新型萃取剂，目前国内外对该萃取剂的研究极少[13-14]。

试验研究了以煤油为稀释剂，以合成的HDEHSDGA为萃取剂，从溶液中萃取分离Er(NO3)3，并采用斜率法和光谱法分析了萃取机制及萃合物组成。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

萃取剂：N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，简称AH)，实验室合成，纯度>99%，其结构如图1所示。

图1 HDEHSDGA的结构式

六水合硝酸铒，氢氧化钠(1.02 mol/L)，硝酸，硝酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

稀释剂：加氢煤油，国药集团化学试剂有限公司。

仪器与设备：ICP-OES、Sorvall LYNX型高速离心机、Orion Star A211型pH计，均为美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司产品，Carry 7000型紫外-可见光吸收光谱仪，安捷伦科技(中国)有限公司产品。

1.2 试验方法

萃取试验在15 mL塑料离心管中进行。有机相均为0.4 mol/L的HDEHSDGA-煤油溶液；水相中，Er(Ⅲ)浓度为1 mmol/L，NaNO3浓度为1 mol/L(硝酸根浓度对萃取影响除外)；相比Vo/Va=1/1；除温度试验外，其他试验均在(25±0.1)℃恒温下振荡20 min以上。采用ICP-OES测定溶液中Er(Ⅲ)浓度，分配比(D)计算公式为:

(1)

式中：[Me](o)——有机相中金属离子浓度，mol/L；[Me](a)——水相中金属离子浓度，mol/L。

萃取率(η)计算公式为

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 萃取时间对萃取的影响

水相pH=2.95，两相混合振荡时间对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响试验结果如图2所示。

图2 振荡时间对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响

由图2看出：两相接触30 s，萃取反应即达平衡。萃取过程中没有出现第三相，分相也十分迅速。

2.2 水相pH对萃取的影响

用NaOH或硝酸调水相pH，考察水相pH对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响。试验结果如图3所示。

图3 水相pH对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响

由图3看出：水相pH<2.2时，Er(Ⅲ)几乎不被萃取；随水相pH升高，Er(Ⅲ)萃取率提高；水相pH为3.5时，Er(Ⅲ)萃取接近完全。HDEHSDGA是一种典型的羧酸类萃取剂，水相pH较低时，HDEHSDGA分子解离H+受到抑制；随水相pH升高，越来越多的HDEHSDGA解离出H+后与Er(Ⅲ)萃合进入有机相中，Er(Ⅲ)萃取率提高。

2.3 硝酸根浓度对萃取的影响

乏燃料后处理及相关镧系/锕系离子分离流程均在硝酸体系中进行，萃取水相中存在大量硝酸根，因此须考察硝酸根浓度对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响。

其他条件不变，水相pH=2.98，硝酸根浓度对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响试验结果如图4所示。

图4 硝酸根浓度对HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影响

由图4看出：随硝酸根浓度升高，Er(Ⅲ)萃取率变化不大。推测HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)时，硝酸根不参与萃合反应，这进一步表明，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)为阳离子交换萃取。

2.4 温度对萃取的影响

其他条件不变，水相pH=2.80，用恒温水浴控制温度，lgD随温度的变化曲线如图5所示。

图5 lg D随温度的变化曲线

根据Van’t Hoff公式

(3)

则

(4)

由图5可知，用HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)，lgD与1 000/T之间的关系呈线性降低，直线斜率为-0.661，计算得到萃取反应的焓变(ΔH)为12.66 kJ/moL。ΔH>0，表明HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)为吸热反应，升温对萃取有力。

3 萃取机制与萃合物组成分析

3.1 斜率法分析

斜率法是研究萃取机制及萃合物组成的常用方法[15-17]。HDEHSDGA等长链单羧酸类萃取剂，在煤油等非极性溶剂中大多以二聚体形式存在[18-20]，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)为离子交换机制，因此可以推断，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的表观萃取平衡反应式为

(5)

萃取反应平衡常数(Kex)为

(6)

由于

公式(6)可以转化为

lgD= lgKex+3pH+nlg[A2H2(o)]。

(7)

由式(7)推断，在萃取剂浓度(lg[A2H2])、温度不变条件下，lgD与pH的关系应为直线，斜率接近3。试验结果如图6所示，这与推断结果相吻合。

由式(7)推断，lgD与lg[A2H2]之间的关系为直线，其斜率接近萃合物中萃取剂分子数的一半。在有机相中HDEHSDGA浓度为0.04～0.24 mol/L、水相Er(NO3)3浓度为1 mmol/L、水相pH=2.90条件下,lgD与lg[A2H2]之间的关系曲线如图7所示。

图7 lg D与lg[A2H2]之间的关系曲线

由图7看出：随萃取剂浓度升高，lgD增大；lgD与lg[A2H2]之间的关系曲线为直线，斜率为1.585，接近于1.50，即1.5个HDEHSDGA二聚体(A2H2)参与Er(Ⅲ)的配位，形成的萃合物为ErA3。因此，可以推断，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的反应式为

3.2 光谱分析

为验证上述反应式得到的萃合物组成并获得一些结构信息，采用光谱法对萃合物进一步分析。

HDEHSDGA萃取常量Er(Ⅲ)时，为保证较多的Er(Ⅲ)萃入到有机相，需要加入一定量NaOH溶液皂化HDEHSDGA。皂化度的计算公式为α=n(NaOH)。

水相中Er(Ⅲ)浓度为0.076 mol/L，硝酸钠浓度1 mol/L，有机相中HDEHSDGA浓度0.10 mol/L，用NaOH溶液皂化部分HDEHSDGA(α=10%～100%)。分析有机相吸收光谱和萃入到有机相中的Er(Ⅲ)浓度，对有机相吸收光谱按照萃入到有机相中的Er(Ⅲ)浓度进行归一化，得到的光谱如图8所示。

图8 皂化HDEHSDGA萃取Er(NO3)3的光谱(a)和按照萃取Er(Ⅲ)浓度归一光谱(b)

由图8看出：皂化HDEHSDGA萃取常量Er(Ⅲ)时，其有机相光谱对Er(Ⅲ)浓度归一后几乎一致，表明萃合物种态只有一个。HDEHSDGA是一元羧酸，皂化所用NaOH的量可以近似认为等于产生的去质子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量与萃入到有机相中的Er(Ⅲ)的量之间的关系如图9所示。

图9 皂化所用NaOH的量与萃入到有机相中Er(Ⅲ)的量之间的关系

由图9看出：皂化所用NaOH的量与被萃取Er(Ⅲ)的量成线性变化，二者之间的比值均接近3/1。表明皂化不同程度的HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)时，只有ErA3一种萃合物。此结果与斜率法研究结果一致。

4 结论

以煤油为稀释剂，用HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)，萃取时间短，不易出现第三相；在水相pH>2.2条件下，HDEHSDGA对Er(Ⅲ)的萃取效果较好，萃取反应为吸热反应，升高温度有利于Er(Ⅲ)萃取。斜率法和光谱法研究结果表明：HDEHSDGA以离子交换方式萃取Er(Ⅲ)，萃合物为ErA3。HDEHSDGA对锕系与镧系离子的萃取分离性能及萃合物组成有待进一步研究。