静电纺丝技术及其用于吸附分离铀的研究进展

2021-10-14谢金华陶琴琴柳玉辉王有群张志宾曹小红刘云海

湿法冶金 2021年5期

谢金华，戴荧，陶琴琴，柳玉辉，王有群，张志宾，曹小红，刘云海

(东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013)

静电纺丝技术(Electrospinning)是一种利用高压电源将聚合物溶液或熔体通过静电作用制备成纳米级纤维的技术。该技术最早由美国工程师A.Formhals于1934年发明，其利用静电力制备了醋酸纤维素纳米纤维。20世纪90年代，D.H.Reneker等通过理论研究和实践，将静电纺丝技术逐步发展和完善。与其他纤维制备方法相比，静电纺丝技术具有操作简单、可操作性强等优点，能有效提高纳米纤维的比表面积，其所制备的纤维长径比大、孔隙率高、易功能化且吸附量大，是优秀的吸附材料基底。

铀-238的半衰期长达4.51×109年，其对自然及人类的危害主要源于它的化学毒性[1-2]。在铀的开采[3]、提取、使用和后处理过程中，总是伴随大量的气态、固态及液态的含铀放射性废物产生。因此，有效处理回收放射性废物中的铀，对保护自然环境[4-5]和人类健康[6]具有重要意义。

从放射性废水中去除铀主要有吸附法[7]、离子交换法[8]、化学沉淀法[9]、电化学法[10]、光催化法[11]等。其中吸附法具有成本低、操作简单、环保等优点，是有效的方法之一。目前，碳基化合物[12-14]、硅基化合物[15]、金属有机骨架化合物[16]、杯芳烃类化合物、层状金属氢氧化物[17]及生物质类[18]等吸附剂都能从水溶液中有效去除铀，但这些吸附剂大多数是粉末状，在实际应用中难以回收。而通过静电纺丝技术将高效粉末吸附剂与合适的基底共纺，制备出混合纤维，可以完美解决上述问题。

综述了电纺纳米纤维的制备工艺及其影响因素，介绍了静电纺丝技术在处理含铀废水领域中的研究状况以及纳米纤维吸附去除铀的机制，最后讨论了静电纺丝技术的局限性、面临的挑战和未来的发展趋势。

1 静电纺丝纳米纤维的制备

静电纺丝装置主要由高压电源、喷丝及接收装置组成，其制备过程为：高压电源的两极分别与喷丝及接收装置连接，当电场强度增大到静电引力足以克服聚合物溶液或熔体表面张力时，喷丝装置的喷嘴尖端的带电流体会产生泰勒锥，形成喷射细流；喷射过程中，溶剂不断挥发，射流不断被拉伸，最终在接收装置上得到直径为几十纳米到几微米的纤维。静电纺丝技术根据喷丝装置的不同分为单针、无针及多针静电纺丝。

1.1 传统单针静电纺丝

传统静电纺丝装置是单针静电纺丝装置，纺丝效率低，但由于装置简单、操作简便且单次纺丝成本低，非常适用于实验室规模的电纺纳米纤维的生产与研发。

Smit等[19]在2005年设计了一种制备连续单轴纤维束纱装置。该装置在接有电极的储水槽上纺纱，再使用滚筒收集器收集水中纤维。这种装置的纺丝速度理论上可达180 m/h。Yener等[20]研究了针式和滚筒式静电纺丝装置中纺丝液浓度对纺丝过程中产量和纤维性能的影响。试验结果表明，针式电纺能够产生更小直径的纳米纤维，而滚筒式电纺表现出更高的纺丝效率。

在单针静电纺丝装置基础上，设计出了同轴静电纺丝装置。这种装置可制备诸如中空型或核壳型复合纤维。如Zhang X.等[21]利用同轴电纺制备了具有非凡的锂存储性能的TiO2中空纳米纤维，可用作锂离子电池阳极。Hudecki等[22]利用同轴静电纺丝装置制备的纳米纤维可作为替代天然组织支架的生物材料，并提出可将静电纺丝技术用于生产医学领域的多层纳米纤维。Komur等[23]采用同轴静电纺丝装置制备了淀粉和聚己内酯(PCL)复合纳米纤维，这种纤维具有良好的可纺性和形貌，在伤口敷料方面具有巨大的应用潜力。Chen J.等[24]则通过同轴静电纺丝装置及煅烧法制备了一种新型发光掺Ln3+(Eu、Tb)的一维SiO2中空纳米纤维，可以作为设计新型多色可调谐荧光粉的平台，拓宽了其在照明、光学器件和多色显示领域的应用潜力。而Yang G.Z.等[25]采用改进的三轴静电纺丝装置设计并制备了核-壳型纳米级药物仓，用于药物传递。

1.2 无针静电纺丝

无针静电纺丝装置又称非针式静电纺丝装置，与传统的单针静电纺丝装置相比，最鲜明的特征是具有一个表面积较大的喷丝装置，如面板、丝锥及圆筒等，其纺丝效率是传统单针静电纺丝装置的十几甚至数千倍，因此可大规模生产纳米纤维。纤维中可掺杂药物、催化剂和具有生物活性成分等颗粒，在医药、化工及生物工程等领域有广阔的应用前景。

Yarin等[26]研发了一种喷丝装置为溶液槽的无针静电纺丝装置，槽中下层溶液为磁性液体，上层为有机溶液，水槽下方的永磁体可提供磁场，磁悬液以此形成的尖峰突破了层间界面，在有机层表面形成许多双层尖峰(内层为磁悬液，外层为有机液)。当外加一个合适的电场时，双层尖峰的峰尖处形成向上喷射的射流。带电射流在电场中拉伸和弯曲，随着射流中的溶剂蒸发，固化的纳米纤维最终沉积在反电极上。该方法使电纺工艺的生产效率提高了12倍，并解决了针头堵塞问题。Kostakova等[27]在此基础上进行改进，去掉磁场发生装置，将槽中溶液改为单一纺丝液，并在槽的上方加装了一个金属滚筒作为喷丝装置。该装置能够连续批量生产，提高生产能力，且易于维护。Tang S.等[28]通过将金属滚筒悬空，并将聚合物溶液喷洒至金属滚筒上提高生产能力，该喷丝装置与单针静电纺丝装置相比，产量可提高24～45倍，且生产力可继续扩大。

无针静电纺丝装置产丝效率高，但喷丝装置过于开放的表面会造成溶剂大量蒸发，随时间延长，纺丝液浓度发生改变，使得产品质量下降。Wang X.等[29]为了解决上述问题，将金属螺旋线圈替换金属滚筒作为喷丝装置，可有效抑制溶剂自然蒸发，生产效率高，能生产比针式静电纺丝装置直径更细、更均匀的纳米纤维。Liu Z.等[30]结合点放电概念和无针静电纺丝装置的优点，设计了一种针-盘状喷丝装置。数值模拟和试验结果表明，针-盘静电纺丝装置的纺丝速率可达13.5 g/h，是相同纺丝条件下传统静电纺丝装置速率的183倍。He H.J.等[31]改用纱线作为喷丝装置，实现了纳米纤维的大规模生产。在纺丝过程中，纱线所携带的有机液体表面会喷射出大量射流，纳米纤维的生产效率提高到1.17 g/h，是单针静电纺丝装置4倍以上。该装置既可以避免纺丝过程中针尖堵塞问题，同时也解决了溶剂大量自然蒸发的问题。

Wang X.等[32]设计的喷丝装置为倒圆锥形金属丝，与传统的针式静电纺丝装置相比，这种无针尖静电纺丝装置可以制备出平均直径更细的纳米纤维，并且纤维受外加电压的影响更加明显。该装置可以在锥形线圈表面同时产生大量射流，从而提高纤维生产率(十几倍)。Lu B.等[33]设计的喷丝装置为旋转圆锥状，生产速率约为10 g/min，是传统单针静电纺丝装置的1 000倍，纤维的形貌与单针静电纺丝装置相比无明显差异。进一步研究结果表明，其纺丝速率对纤维直径的影响不明显，而随电压在一定范围内增大，纤维直径减小且均匀。该装置适于工业化生产应用。

无针静电纺丝装置与传统单针静电纺丝装置相比，无疑大大提高了纺丝效率，但也有诸多不足：1)纺丝所需电压是单针静电纺丝装置的2～6倍，使得能耗增大，也增大了安全隐患；2)在无针静电纺丝装置在纺丝过程中，纤维容易相互粘接，形成相互粘结的纤维结构，这是在有限的空间内同时产生大量射流，溶剂(水)从聚合物射流蒸发不足所致；3)喷丝装置表面的电荷分布不均匀会造成纤维直径差异，影响产品质量。

1.3 多针静电纺丝

多针静电纺丝是通过增加纺丝装置针头数量提高纳米纤维的生产效率，能大规模生产纳米纤维。多针静电纺丝与单针静电纺丝统称为针式静电纺丝，都是通过中空的针头喷丝。针头的内径在一定程度上控制了纤维的直径，因此，针式电纺比无针式电纺往往能够生产出更加均匀的纤维。但是，当针头排列密度过大时，针尖电场分布不均匀，容易造成射流滴落、破碎等不稳定现象。

Yang Y.等[34]设计了一种六边形多针喷丝系统，实现了均匀纤维的高效生产。在此系统中，每3根针被设计成一个等边三角形，在内部针附近有一个均匀的电场强度，并限制内部射流路径。在7针系统中用直径7 cm的屏蔽环，在19针系统中用直径9 cm的屏蔽环，在37针系统中使用直径10.5 cm的屏蔽环。屏蔽环使得针尖附近的电场更均匀，并限制收集区域。Liu Y.等[35]则利用有限元分析模拟了“一”字形多针喷丝系统的过程控制。通过采取调整针长、针间距、改变电压施加方式，以及用塑料套管分离各针等措施，可以使施加给各针的电场强度保持一致，增加针式电纺技术产业化的潜力。Zhu Z.等[36]探讨了在均匀电场作用下，采用3种排列类型(双线型、等边三角形波及梯形波)的多针喷丝系统制备纳米纤维。其中梯形排列制备的纳米纤维更均匀、质量更高，在增加针头数量条件下，射流仍然稳定，并且形成光滑均匀的纳米纤维。梯形排列形成了更均匀的电场和更高的针头密度，这对提高多针头静电纺丝装置的纳米纤维产率(20%)有重要意义。Zhu Z.等[37]进一步研究了布置在多针静电纺丝装置的针尖梯形阵列中的电场均匀性，发现在针尖中部用介电材料可以提高电场的均匀性，在针高密度排列时保持针尖处的电场均匀，为多针静电纺丝装置生产纳米纤维提供了喷嘴。

为了增强对多喷嘴静电纺丝装置沉积的控制，Zheng Y.等[38]设计了一种基于带相反电荷的静电纺丝装置。这种静电纺丝装置被称为反电荷和空气辅助静电纺丝(OCAAES)。通过OCAAES制造出多种纳米纤维图案。多喷嘴静电纺丝装置可有效控制纳米纤维沉积面积和沉积厚度。

与单针和无针静电纺丝相比，多针静电纺丝不仅拥有较高的生产速率，而且可以生产具有核-壳等特殊结构的纤维，因此，随着对多针电纺技术研究的深入，在克服针头处电场不均匀的缺点后，将可以更好地应用于制备具有特殊结构的纳米纤维的工业化生产中。

2 静电纺丝技术的影响因素

静电纺丝纤维的制备受诸多因素影响，大致可分为纺丝液性质、工作参数及环境因素3类。纺丝液性质和工作参数对纤维的影响体现在影响纤维的形状、直径大小及分布等方面，从而影响纳米纤维的表面形貌和机械性能；环境因素对纤维的影响则相对较小且易控。

2.1 纺丝液性质的影响

纺丝液的浓度、温度、黏度、电导率及聚合物的分子量等主要影响纤维的直径、截面形状及均匀性。

纳米纤维的直径随纺丝液分子量和浓度在一定范围内增大而增大，浓度过低无法形成稳定纤维结构，纤维直径不均匀，包含许多分叉和串珠，并且容易粘连；过高则无法纺出纤维。随溶液浓度增大，纤维直径和间距增大，纤维截面由圆形逐渐向扁平转变[39]。Lin T.等[40]的研究得出了相似结论，并且发现通过加入阳离子表面活性剂可以提高纺丝液导电性，减少串珠数量，并且可以减小纳米纤维的平均直径。

在纺丝液中添加无机盐可以增大溶液导电率并减小纳米纤维直径，可能是随溶液电导率增大，纺丝液更易克服表面张力产生射流所致。但纺丝液黏度和剪切强度受无机盐的影响很小，主要受纺丝液浓度的影响[41]。Kim等[42]的研究结果表明，适量的盐有利于稳定的纤维形成，过多的盐却会导致纤维直径增大和非连续纤维形成。Angammana等[43]研究同样发现，纤维平均直径随溶液电导率增大而减小，并呈幂函数关系。电导率极低的纺丝液无法形成射流，因为在液滴表面没有足够的表面电荷形成泰勒锥，而过高电导率的溶液也无法形成泰勒锥，这可能是沿液滴表面的切向电场太小的缘故。Pavelkova等[44]的研究结果表明，提高聚合物溶液的导电性可以增强电纺纳米纤维的均匀性。He C.H.等[45]研究了不同FeCl3浓度对聚偏二氟乙烯(PDVF)纳米纤维直径的影响，当FeCl3质量浓度在0～20 g/L范围内时，与纯PDVF纳米纤维相比，纤维平均直径减小；当FeCl3浓度在20～100 g/L时，纤维平均直径显著增大。因此可以推断，纺丝液电导率在一定范围内增大会使所纺纳米纤维直径减小，均匀性也会有所增强。

升高纺丝液温度可以提高纳米纤维质量及产率，有研究[46]表明：当纺丝液温度从20 ℃升至60 ℃ 时，纺丝效率提高，纳米纤维变薄但堆积密度增大。

2.2 工作参数的影响

工作参数主要有外加电压、针头直径、流量及针距。外加电压、流量及针距会相互影响，对纤维的形貌和机械性能影响最为明显。

纤维平均直径会随外加电压增大而减小[47-48]。电压过低时，纤维会相互粘连、粗细不均造成直径分布宽，电压过高则会使射流不稳定，增加纤维上的串珠[48-49]。Kolbuk等[50]研究表明，聚己内酯(PCL)纤维直径不会随外加电压的变化而显著变化，并且电纺工作参数对细胞迁移和增殖没有显著影响。以上研究结果说明，外加电压对各种聚合物的纤维直径影响不同，要根据实际情况而定。

随针距增大，纤维直径与直径分布先增大后减小[47-49]。针距较小时，射流固化过程中溶剂不完全挥发，纤维平均直径较大；针距较大时，虽然有足够的时间供射流充分拉伸，同时有利于溶剂的挥发，会导致纤维直径减小，但电场强度减小使射流的喷出速度和分裂能力受到影响，拉伸作用减弱，反而使纤维直径增大[48-49]。

Tang S.P.等[51]利用微元法从理论上研究了流量对纤维直径的影响。试验数据与理论分析结果均表明，随流速增大，纤维直径增大。因此，可以通过控制流速来控制纤维直径。

2.3 环境因素的影响

环境因素主要为室温、磁场强度和相对湿度。这些因素均会对纤维的形貌特征产生不同程度的影响。随相对湿度增大，纳米纤维直径减小，晶体稳定性降低，但对非亲水性聚合物影响较小[52]。

温度对纳米纤维表面形貌有较大影响。Nasim等[53]的研究结果表明，随温度升高，纳米纤维呈带状扁平化。Liu F.J.等[54]的研究表明，低温下制备的电纺PVP纳米纤维比高温下制备的纤维更光滑，直径更小。但Cui Q.N.等[55]在研究了温度对气泡电纺PVA和PVP纳米纤维形态的影响后得出不同的结论：纤维的平均直径随温度升高而减小。说明电纺工艺不同，温度对纤维形貌造成的影响也不同。

外加磁场在带电射流中会产生2个安培力，安培力的方向总是与带电射流的速度平行，从而导致射流圈拉直。随磁场强度增大，射流半径逐渐变小，使得纤维直径的均匀性提高。借此可以通过控制磁场强度来控制纤维直径[56]。

3 静电纺丝纤维对铀的吸附分离

含铀废水具有放射性、高化学毒性、高含盐量及高酸度等特点，必须要经过有效处理才能排放到环境中。静电纺丝纤维对含铀废水的吸附处理有优异性能，可通过对合成的高分子纤维进行改性、表面功能化以及与无机物或有机多孔芳香族骨架混合等方法制备纤维高分子吸附剂。

纯高分子聚合物就可以直接电纺制备出用于吸附铀的纳米纤维。如将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甲醇溶液和壳聚糖(CS)水溶液按适量配比混合制备成纺丝液，再将其电纺成PVP/CS混合纤维[57]，纤维表面存在大量极性基团(如羰基)，可以与铀离子形成内球表面配合，对铀的吸附量可达(167±25)mg/g。也可以用高分子聚合物作模板，再通过煅烧制备成无机物纤维。Ren B.等[58]将一定量非离子型表面活性剂P123加入到含硝酸铝的水/乙醇混合溶液中，然后加入PVP增大溶液黏度，再将其电纺成纳米纤维，最后将纤维在600 ℃空气中煅烧3 h制备多孔氧化铝(Al2O3)纳米纤维。但这种纤维的吸附量不高，且吸附时间长，在pH=5条件下，最大铀吸附量为87 mg/g，平衡时间为6 h。与单纯的聚合物纳米纤维相比，无机物纳米纤维的亲水性和机械性能都不占优势，而且二者的吸附量与传统的粉末吸附剂的吸附量还有很大差距，吸附性能有待提高。

高分子聚合物与传统的粉末吸附剂混纺制备的混合纳米纤维可以解决上述问题。掺杂的粉末吸附剂不仅可以提高纤维的吸附量，也对纤维的机械性能有一定增强作用。Özcan等[59]将N-甲基葡糖胺螯合基团修饰的杯芳烃(Calix-NMG)加入到聚丙烯腈(PAN)的DMF溶液中制备纺丝液，再电纺制备Calix-NMG/PAN纳米纤维，其所掺杂的杯芳烃对铀有很强的识别能力，可选择性吸附铀。Calix-NMG/PAN纳米纤维有较高的比表面积、高孔隙率及优秀的亲水性和柔韧性，在pH=4.5条件下对水溶液中铀的吸附率可达90%。Wang C.等[60]通过在电纺制备的锌离子/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/聚丙烯腈纳米纤维上原位生长ZIF-8制备了ZIF-8/PAN纳米纤维，其在pH=3.0的溶液中对铀的吸附量达530.3 mg/g。而Zhang Z.等[61]先将ZIF-8与PAN共纺制备出ZIF-8@PAN纳米纤维，再加入单宁酸(TA)蚀刻去除ZIF-8，最后将得到的纤维偕胺肟化，得到具有层状多孔结构的p-PAN-AO 纤维，其在25 ℃条件下对铀的吸附量为412.28 mg/g，吸附效果与ZIF-8/PAN纳米纤维相比略差。

对聚合物纤维进行改性，引入对铀具有选择性吸附的官能团，同样可以提高纤维对铀的吸附性能。Hu L.等[62]采用静电纺丝技术初步制备了以聚苯乙烯(PS)为核、PAN为壳的聚苯乙烯-聚丙烯腈(PS@PAN)核-壳纳米纤维，而后将PAN壳的氰基通过酰胺肟化反应转化为酰胺肟基，得到具有表面活性的PS@PAN-肟。试验结果表明：同轴纳米纤维具有较大的表面积和足够的活性位点；吸附过程遵循伪二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型，吸附过程以化学吸附和单层吸附为主，最大铀吸附量为127 mg/g。与Hu L.等[62]对已有纤维的改性方法不同，Satilmis等[63]将事先酰胺肟化的固有微孔性聚合物(PIM-1)加入DMF溶液中配制成纺丝液，成功电纺制备出酰胺肟功能化PIM-1纤维(AF-PIM-FM)。AF-PIM-FM是无珠、均匀的纤维，平均纤维直径为(1.69±0.34)μm。与PIM-FM相比，酰胺肟改性使AF-PIM-FM对铀的吸附能力提高了20倍，并且在纤维结构无损伤条件下，可吸附—解吸循环使用。近年来，电纺纳米纤维对铀的吸附性能对比结果见表1。