无机土壤修复剂对石油烃污染物治理机理研究与验证

2021-10-14刘锐锋

石油科学通报 2021年3期

刘锐锋

大庆石油管理局钻探工程公司试油测试公司，吉林松原 138000

0 前言

近年来，我国对土壤污染问题越来越重视。与大气污染、水污染的直观表现不同，土壤污染情况通常需要进行分析化验才能发现，因此引起了学者的广泛关注[1-5]。在众多土壤污染问题中，石油烃污染是在石油开采、生产与运输过程中产生的一类土壤污染，是土壤污染的一种重要形式[6-7]，据不完全统计，全世界每年约有800万t石油污染物进入环境，有机污染土壤面积达8×107m2，每年新污染土壤近1亿t，国内油田每年新增的石油烃污染土壤至少在100万t以上。

土壤修复是利用物理、化学或者生物等方法，将土壤中的污染物通过吸附、降解或者发生物理化学变化将污染物转化为无害物质的过程[8-9]。利用微生物处理石油烃污染土壤效果较好、无二次污染，且费用相对较低，在发达国家属于较成熟的含油污泥处理技术[4]。另一种广泛的处理方法是将污染土壤与修复剂进行混合，修复剂与石油烃发生物理化学反应达到去除目的[8]。通过对石油烃污染土壤修复的多种方法进行综合对比，如表1所示，从适用范围、成本效益及可实施性等方面综合考虑，本研究选择无机修复技术，研究修复机理并开展验证实验。

表1 石油烃污染土壤修复方法综合对比[11]Table 1 Comprehensive comparison of remediation methods for petroleum hydrocarbon contaminated soil[11]

1 修复机理

无机修复剂通常使用粉煤灰、石灰、水泥等无机材料作为添加剂[10]，但水泥具有固化作用，不适合用于土壤的修复。

粉煤灰是煤炭燃烧的副产品，由于其价格低廉、强度高和比表面积大等优点使得其在增大聚合物强度、污染环境净化和催化等领域占有一席之地[16-17]。粉煤灰是由SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO和TiO2等组成的一种固体集合体，呈无定型疏松多孔蜂窝状结构聚集状态，具有较大比表面积和较高的表面能[15]；粉煤灰自身含有大量强吸附性能的活性基团(Si-O-Si键、Al-O-Al键与偶极-偶极键等)，易与石油烃化学链结合[18]；粉煤灰中的Al3+、Fe3+具有絮凝作用，易与石油烃构成吸附絮凝体[15,19]；粉煤灰和其他无机材料复配可以大幅提高粉煤灰对石油烃的吸附率，且吸附过程为不可逆的化学吸附为主，吸附稳定性好[14]。基于粉煤灰的这些特点，粉煤灰可在石油烃污染治理过程中发挥重要作用，通过与其它无机修复材料混合制备复合修复剂，提高修复剂的综合治理效果。

氧化钙是一种具有吸湿性的无机碱性氧化物，已经被广泛应用于酸性废水处理净化、土壤改良等方面[22]。氧化镁具有比表面积大、吸附能力强的特点，可以很好的对石油烃分子进行吸附或使其固定在氧化镁空隙中[21]。氧化镁和氧化钙这类碱性氧化物与水反应会放出大量的热量，易于挥发的石油烃组分，如低沸点烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类等，会从污染土壤中挥发出来[8]。反应后整个体系呈现碱性，有利于长链油烃发生水解反应，同时，石油中的重金属离子(镍、钒、铁、锑等)在碱性环境中生成不溶氢氧化物固体析出，如图1所示。剩余的氧化钙和氧化镁会与土壤或空气中的水和CO2反应，最终生成碳酸钙与碳酸镁(菱镁矿主要成分)，最终产物对环境无害。根据上述理论：粉煤灰对石油烃的吸附作用具有不可逆性，为实现石油烃污染治理提供了可能性，本研究首次提出同时加入氧化钙和氧化镁复配土壤修复剂，发挥3种材料性能的协同作用，实现对石油烃污染土壤的治理修复。最后，经过修复达标的土壤可用作绿化及工业用土，广泛用在城市绿化、回填、工业填埋覆盖土等。

图1 碱性复配修复剂作用机理图Fig.1 Mechanism diagram of alkaline compound repair agent

复配土壤修复剂外观为灰白色粉末状固体，图2为复配土壤修复剂的扫描电镜图。由a可以进一步确认复配修复剂颗粒表面呈松散的团聚，大部分结晶分子是由片层结构堆积成的尺寸在几微米到几百纳米的团聚块状或树状结构。由b可以看出a中规则的块状颗粒是由尺寸约为300 nm的片层结构团聚而成的；根据图c和d可以看出a中树枝状结构是先由片层结构有序堆积成支状，再有序结合成为了树枝状结构，这种分子间的自组装结构有效提高了复配修复剂的比表面积，易于石油烃的吸附、降解与反应进程，从而更好的实现石油烃污染治理。

图2 配土壤修复剂的扫描电镜图：(a) 10 μm下土壤修复剂的扫描电镜图；(b) a中块状晶体的放大图；(c) a中树枝状晶体扫描电镜放大图；(d) a的边缘局部扫描电镜放大图Fig.2 Scanning electron micrograph with soil remediation agent: (a) Scanning electron microscope image of soil remediation agent under 10 μm; (b) A magnified image of massive crystals in a; (c) A SEM magnified view of dendrites; (d) SEM magnified view of the edge of a

修复剂能够与污染土壤中的石油烃、无机碳酸化合物、以及水溶性有机物发生反应，形成不溶解的高强度固化物，如图3所示。无机复配修复剂呈蓬松离散状均匀分布在土壤中，且形成多孔结构，粉煤灰提供大量Al、Si等活性位点吸附石油烃，具有不可逆性。由于具有很大的比表面积和丰富的孔结构，绝大部分脂肪烃和芳香烃可以被限制在层状结晶的层间位置和表面，形成稳定的化合物，从而抑制其扩散以及溶出，这是修复剂的主要作用机理，如图4所示。

图3 架桥反应与吸附固化机理图Fig.3 Diagram of bridging reaction and adsorption curing mechanism

图4 土壤修复剂多孔状结构及表面活性位点化学吸附微观图Fig.4 Porous structure of soil remediation agent and microscopic view of chemical adsorption of surface active sites

2 验证实验

为了验证本研究的修复机理，以吉林油田扶余和红岗采油厂的原油室内配制污染土壤样品，利用复配修复剂进行室内修复实验。本研究使用的土壤修复剂成本较低，且所用材料绿色环保，是一种有发展前景的石油烃污染土壤修复材料。

2.1 实验材料与仪器

实验所用粉煤灰来自吉林省长山热电厂，氧化钙、氧化镁实验试剂均为分析纯。原油样品来自吉林油田扶余和红岗采油厂联合站，土壤样品来自上述采油厂生产现场。采用S-4700型扫面电子显微镜对复配修复剂的微观形貌进行表征。利用气相色谱法对实验样品的石油烃(C10～C40)含量进行测量。

2.2 实验步骤

常温下，配制石油烃含量为20×103mg/kg的油土样品，向油土中加入一定量的复配修复剂与自来水，混合均匀后，覆塑料膜防止水分蒸发，每天定时翻搅，3天后，利用气相色谱检测油土中剩余石油烃含量。综合考虑修复成本与修复效果，确定在油土:修复剂=5:1(质量比，以下比例均为质量比)条件下，通过控制变量法，确定对于不同污染土所需复配修复剂中氧化钙、氧化镁与粉煤灰的配比。例如，在氧化镁:氧化钙=1:1(质量比)基础上，改变粉煤灰的配比分数，通过实验结果确定红岗与扶余污染土中最适合的粉煤灰配比；在确定粉煤灰的质量比后，依次改变氧化镁和氧化钙的质量比，从而确定最佳的修复剂配比。

2.3 结果与讨论

在油土:修复剂=5:1条件下，不同配比的复配修复剂对土壤的修复效果不同。如图5所示，当氧化镁:氧化钙质量比为1:1时，改变粉煤灰的配比分数，可以发现随着粉煤灰的加入，扶余和红岗样品都出现总含油烃含量先减少后增加的状况，分析原因应是过多粉煤灰将部分氧化钙和氧化镁包裹住，影响氧化钙和氧化镁吸附固化石油烃的效果，过量粉煤灰降低复配剂修复效果，其中扶余样品最好修复效果的修复剂配比为氧化镁:氧化钙:粉煤灰=1:1:3，红岗样品最好修复效果的修复剂配比为氧化镁:氧化钙:粉煤灰=1:1:2。适量粉煤灰有利于其与体系中氧化钙、氧化镁反应，形成凝胶结构吸附固化石油烃，加入过量粉煤灰时，碱性氧化物的反应放热及碱性体系效应都有所降低，不利于吸附及固化反应过程。

图5 粉煤灰配比对样品中石油烃含量的影响(氧化钙:氧化镁=1:1)Fig.5 The influence of fly ash ratio on the content of petroleum hydrocarbons in the sample (calcium oxide:magnesium oxide = 1:1)

在确定粉煤灰配比的基础上改变氧化钙和氧化镁的配比，实验结果如图6所示。观察a可以发现，对于红岗样品，随着氧化钙占比增加，油土中石油烃含量先减少后增加，分析其原因应是过量氧化钙固化效果加强，将部分粉煤灰和氧化钙封闭，造成对石油烃吸附效果下降，其最佳修复剂配比为氧化镁:氧化钙:粉煤灰=1:3:2；对于扶余样品，氧化钙含量对最终结果的影响呈现出不规律性，其中，其最佳修复剂配比为氧化镁:氧化钙:粉煤灰=1:5:3。观察b可以发现，对于扶余和红岗样品，随着氧化镁占比增加，油土中石油烃含量先减少后增加，分析其原因应是氧化钙含量减少导致修复剂固化效果下降，同时粉煤灰含量减少导致吸附效应减弱，最终影响修复效果。对复合修复剂中氧化镁的最佳配比进行研究，红岗样品最佳修复剂配比为氧化镁:氧化钙:粉煤灰=3:3:2；扶余污样品最佳修复剂配比为氧化镁:氧化钙:粉煤灰=4:5:3。通过对修复剂配比的优化，成功实现了有效降低样品中石油烃含量的目标，如表2所示。

表2 样品修复后石油烃含量与国标土壤中油烃含量对比Table 2 Comparison of petroleum hydrocarbon content after sample restoration and oil hydrocarbon content in national standard soil

图6 氧化钙和氧化镁配比对样品中石油烃含量的影响：a氧化钙影响(红岗样品修复剂中氧化镁:粉煤灰=1:2，扶余样品修复剂中氧化镁:粉煤灰=1:3)；b氧化镁影响(红岗样品修复剂中氧化钙:粉煤灰=3:2，扶余样品修复剂中氧化钙:粉煤灰=5:3)Fig.6 The influence of the ratio of calcium oxide and magnesium oxide on the content of petroleum hydrocarbons in the sample: a The influence of calcium oxide (magnesium oxide in Honggang sample repair agent: fly ash=1:2, and magnesium oxide in Fuyu sample repair agent: fly ash=1: 3); b Magnesium oxide influence (calcium oxide in Honggang sample repair agent: fly ash=3:2, calcium oxide in Fuyu sample repair agent: fly ash=5:3)

通过上述实验验证了复合修复剂对石油烃污染土壤的修复机理，对土壤中石油烃的吸附固化率达到85%以上。综合对比目前常见的无机土壤修复方法，如表3所示，本研究通过粉煤灰、氧化钙和氧化镁的协同作用，实现石油污泥土壤的无害化处理，且原料来源广泛、成本低，操作过程简单，修复时间短，无二次污染，可用于大量石油污泥的一次性无害化处理。综合对比本研究采用的处理方法效果更优，为石油污染土壤修复提供一种可行方案。