我国PPCPs污染现状与去除方法研究进展*

陈 俊，林 鹤，许丹丹*，刘宇辉

（1.桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.广西恒晟水环境治理有限公司，广西 桂林 541100）

药物及个人护理品（PPCPs），是一类发现于上世纪末的新兴有机污染物，其组分具有较强的生物活性、极性、伪持久性以及生态毒性。这一有机污染物的种类多种多样，目前最常见的主要包括药物类中的各类抗生素、人工合成麝香、止疼药、β－受体阻滞剂、消炎药等，以及个人护理品中的发胶、洗头水、化妆品、芳香剂等。

随着我国社会经济的不断发展，人民生活水平的日益提高，PPCPs的使用量随之不断上升，其使用范围也日益扩大，导致PPCPs对环境造成的污染日益严重，这引起了许多国内研究者的高度关注。环境中的PPCPs除了来源于个人护理品和药物的使用以外，还来源于这些产品在生产加工过程中废水的排放。在这些产品的生产加工过程中，会产生大量含有这一类有机污染物的废水，其中未被处理掉的就会进入到环境中，而其中一些非法的制药厂和个人护理品制造工厂会偷偷地将生产产品过程中的一些副产品等通过生活污水直接排放到城市的污水系统或者是排放到环境中，造成大量的PPCPs进入环境中。尽管这类新兴的有机污染物在环境中存在的浓度很低，大多在ng/L到μg/L之间，但我们在日常生活中会经常使用各类药物以及个人护理品，这就会导致此类污染物会持续性地进入环境中，在环境中不断累积。经过长时间的推移，这类有机污染物的浓度就会越来越高，这会对水体、土壤等生态环境造成不同程度的污染。除此之外，还会给包括人类在内的地球上的所有生物带来危害。近年来，随着“绿水青山就是金山银山”理论不断深入人心，人们保护环境的意识普遍提高，PPCPs所造成的污染情况以及这一有机污染物的处理方法也越来越受到人们的关注。

为了能够更清楚地了解我国PPCPs的污染现状、去除方法研究进展，本文简要总结了我国环境中PPCPs的来源，详细介绍我国这一有机污染物的污染现状以及对生物造成的危害，并介绍了目前我国一些处理PPCPs的方法如：生物处理法、吸附法、高级氧化法等，以及我国去除PPCPs方法的研究进展，并展望了PPCPs降解的研究方向。

1 我国PPCPs的来源

目前，我国的药物及个人护理品PPCPs进入环境的方式多种多样，例如来源包括：（1）制药厂和个人护理品制造厂在生产产品的过程中，会产生大量含有PPCPs的废水，这些废水在经过厂内的污水处理系统处理后，会随着城市的污水管道进入到城市污水处理厂中，在经过污水处理厂深度处理后，一些未被除去的PPCPs就会随着出厂水进入到环境中。但在这些制药厂和个人护理品制造厂中，难免会有一些不合法的制造工厂，厂家们为了降低生产成本，他们会将这些废水仅经过简单处理或者未进行任何处理直接排放到环境中。（2）人类以及其他生物在服用药品后，其中只有小部分会被生物体所吸收利用，大部分会通过生物体的新陈代谢过程，以尿液、粪便等形式排出体外，进入环境当中。（3）在平时的生活当中，我们使用的洗发水、牙膏等日常生活用品，也会在洗漱等过程中进入环境当中。（4）医院废水的排放也会导致此类污染物大量地进入到环境中。（5）过期的药物、个人护理用品，也会随着垃圾渗滤液进入环境中。除此之外，农业、畜牧业、水产业也会产生含有PPCPs的污染物，它们也会直接或间接地进入到环境当中。

2 我国PPCPs污染现状及危害

我国环境中存在的PPCPs多种多样且组分复杂，主要有抗生素，消炎止痛药，降血脂药，激素类药物，杀菌消毒剂，农药等。从目前来看，环境中被检测出来的PPCPs的浓度范围大多在ng/L到μg/L之间。虽然在环境中的浓度不高，但世界的总人口数量一直在不断地增加，并且我们在日常生活中会经常使用各类药物以及个人护理品，这就导致此类污染物会持续性地进入环境中，并会在环境中不断积累，浓度越来越高，所以我们需要高度重视这一情况。

截至目前，关于我国环境中PPCPs的报道已有很多，其中有关我国这一新兴有机污染物在环境中检出浓度情况方面的论文就有五十余篇，例如：高月等发现，扑热息痛、酮基布洛芬等药物在汉江水相和沉积物中均被检出。在水相中，酮基布洛芬和扑热息痛的平均浓度是最高的，枯水期时分别为59.25 ng/L和26.87 ng/L，丰水期时分别为127.21 ng/L和23.42 ng/L；在沉积物中，三氯卡班和酮基布洛芬的平均浓度是最高的，枯水期时分别为34.76 μg/kg和17.21 μg/kg，丰水期时分别为16.85 μg/kg和18.91 μg/kg。秀措等在调查潮汕地区入海河流PPCPs的分布特征时，检出了16种PPCPs，它们的平均浓度为2.63 -237ng/L，其中平均浓度最高的是咖啡因和磺胺甲噁唑，分别为187ng/L和143ng/L。王博欣等调查了北运河河水与地下水PPCPs的污染特征，发现磺胺二甲嘧啶在雨季潜水、承压水以及旱季潜水中的平均浓度最高，分别为380.8 ng/L，326.1 ng/L和817.9 ng/L，而在雨季河水中布洛芬的平均浓度最高，达到233.9 ng/L。另外，潘寻等调查了围场县农田典型药物和个人护理品的污染特征，发现检测出来的PPCPs浓度普遍达到μg/kg水平，其中磺胺甲噁唑和红霉素这两种物 质 的 平 均 浓 度 最 高，分 别 为13.34 μg/kg和12.15 μg/kg。

表1为上述各地PPCPs含量数据的汇总表，从中可以明显地看出，我国地表水中PPCPs的浓度较高，在沉积物以及土壤中较低。而在被检测出的PPCPs中，抗生素类的PPCPs占比最多，达到了50%。由此可以看出，我国PPCPs主要存在于水体中，主要为抗生素类的PPCPs，且浓度范围广，检出的浓度相对较高，污染现状令人担忧。

表1 环境中检测出的主要PPCPs的含量范围

PPCPs作为一类新兴的有机污染物，自发现以来，就受到许多学者的高度关注。目前已有大量的研究表明，PPCPs对生物具有一定的危害性，例如：长期生活在含有PPCPs水中的鲤鱼，其肠道和肝脏中的脂肪酸代谢会受到影响，从而影响到其肠道中的微生物种群；某些PPCPs（如非诺贝特、三氯生等）会抑制海洋中鱼类或哺乳动物体内的羧酸酯酶活性，进一步使肝脏病变；扑热息痛会影响小麦的蛋白质合成以及降低CAT酶的活性；双氯芬酸使青鳉鱼的摄食行为受影响。除此之外，药物类的PPCPs还有可能会诱导环境中的微生物产生对应的抗性基因，随着时间的推移，最终可能会产生一些具有耐药性的致病菌，这会严重威胁到包括人类在内的生物身体健康。以上这些例子说明，这一新兴的有机污染物对生物具有一定的危害性，所以我们不能忽视它，应该时刻保持警惕。

3 PPCPs的处理方法

目前，我国的研究者根据PPCPs的性质从物理、生物、化学等不同的方向研究出了许多种处理环境中PPCPs的方法，例如生物处理法、高级氧化法、吸附法等，而在利用这些方法来去除PPCPs时效果各不相同。

3.1 生物处理法

生物处理法具有投资少、效果好、运行费用低等优点，因而在污水处理方面备受青睐。目前我国在污水处理方面，常用的正是这一方法。在好氧生物处理法中，其中一种典型的处理方法是活性污泥法。其原理是利用污泥的生物凝聚、吸附、氧化等过程，来降解水中的有机污染物，从而达到净水的效果。但这种方法对不同的PPCPs处理的效果不同，例如乔学兵等研究发现传统活性污泥法对雌激素酮和碘普胺的去除率为0，而对其他PPCPs污染物去除率为30%-75%，在这里面，镇痛药的去除效果最好。

兼性处理是一种处理PPCPs的方法。Ma等用厌氧－缺氧－好氧处理联合膜生物反应器处理生活污水，发现经此工艺处理后，农药以及酚类物质去除率能达到80%以上，PPCPs的去除率能达到56.85%。

除此之外，人工湿地技术也是一种能够有效处理PPCPs等污染物的生物处理法，一般适用于植物生长的特定环境中。这一方法是通过种植能够有效处理污染物的植物，人为地建造一个综合的湿地生态系统，利用系统中的植物、动物以及微生物等通过物理、化学作用处理水体中的PPCPs，从而起到净化水体的作用。这种技术具有较高环境效益和经济效益，但完成一个优良的人工湿地生态系统往往需要较长的周期且处理效果容易受到外界气温等环境因素的影响。

3.2 高级氧化法

通常在一定条件下以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点的被称为高级氧化技术，也被称作深度氧化技术，是现阶段处理有机污染物的重要手段之一。这种技术具有反应时间短、反应速度快、能够降解绝大部分有机污染物等特点。其中臭氧氧化技术和紫外线高级氧化技术常常用于水环境中去除PPCPs的研究。

臭氧具有氧化性，一般作为氧化剂用于所需要去除PPCPs的水环境中，臭氧与过氧化氢结合使用时能够高效地去除水环境中的PPCPs。有研究表明，一些化合物如磺酰胺、大环内酯物抗生素等初次与臭氧反应后，其自身化学结构会发生改变，因此臭氧对水环境污染的治理起到了很好的效果。

紫外光高级氧化技术是通过含有高氧化性的物质在紫外光条件的作用下产生氧化能力极强的羟基自由基来除去水中的PPCPs等污染物，并且不造成二次污染。熟知的技术有UV/H2O2、UV/O3以及UV/Fenton（H2O2/Fe2+）等。在紫外光的照射下通过协同作用分解产生氧化能力极强的羟基自由基，通过与污染物之间的羟基取代、电子转移等一系列化学反应使污染物接近全部矿化或分解。Fenton试剂（H2O2/Fe2+）当有紫外光照射时，氧化效率会升高Fe3+与水中的OH-反应产生羟基自由基和Fe2+，Fe2+便与H2O2进一步反应生成羟基自由基，提高了水污染的处理效率。

3.3 吸附法

吸附法是一种物理分离方法，具有材料成本低，可持续性利用，清理能力强，对环境污染小等特点。现今国内使用去除PPCPs的吸附材料有碳材料、黏土材料、纳米材料以及生物材料。

在上文提到的材料当中，应用最为广泛的是碳材料，通常PPCPs在碳材料的吸附性能主要由材料的物理结构和孔表面的化学性质所决定的。吸附作用主要基于ππ电子供体-受体（π-πEDA）理论、氢键理论、静电作用和疏水作用。

黏土材料有较高的可塑性、渗透性以及比表面积较大等特点，一般情况下表面带有电荷，且有吸附性能和化学表活性，与污染物之间能够发生离子交换或者发生物理吸附。黏土类吸附剂对有机污染物质的吸附作用取决于吸附剂的表面积，微孔结构和其表面性质。

生物吸附剂材料主要包括活性污泥、壳聚糖、水凝胶以及一些具有吸附性的植物进行加工而制成，如：稻壳、椰壳、果壳等。

总的来说，无论是哪种材料，它们的吸附能力都与温度、pH值、PPCPs的初始浓度等因素有关。发生吸附时一般发生物理作用和化学作用。发生物理作用时，通常来说温度升高分子扩散能力增强，溶质便更容易与吸附剂结合，比低温时的吸附效果更加优越。发生化学作用时，吸附反应是吸热时温度升高可以提高吸附效果，但吸附剂上的吸附主要是分子间的物理作用力结合时温度升高就会使PPCPs吸附性变差。对于不同pH值下的吸附能力，主要与PPCPs和吸附剂在不同pH值时发生质子化和去质子化有关，多数情况下PPCPs在酸性条件下在吸附剂上的去除效果较好。

4 结束语

目前，我国环境中的PPCPs浓度不高，检测到的浓度只有在ng/L到μg/L之间，且该浓度下的PPCPs不会对环境中的生物产生急性毒性，但其潜在的威胁不容忽视，而且我国环境中存在的PPCPs种类多种多样，组分复杂。但目前大多数处理方法的处理对象比较单一，并且有的方法在处理过程中还会产生二次污染物。因此，找到一种更高效、经济、环保、处理对象更广的处理方法是当务之急。

生物处理法是目前污水处理中应用最广泛的，在处理PPCPs时对部分的物质处理效果较好，但对可生化性差的处理效果不佳；高级氧化法处理PPCPs，具有反应速率快，降解效果好的优点，但其运行成本高、操作复杂，一般情况下适用于有机污染物浓度高流量较小的废水中；吸附法有材料成本低、可持续性利用、污染小等优点，实现了污染物的富集，但吸附剂的后续处理成本较高。由此可见，单一的方法局限性较大，不利于推广，因此将多种方法联合在一起处理PPCPs应是以后的研究方向。

在处理这一新兴有机污染物的过程中，除了要寻找更好的处理方法外，还应多向人们宣传此类新兴污染物的理化性质、危害等，进一步提高人们的环保意识，让人们更加明白保护环境的重要性，从源头解决问题才是根本。否则，无论多么经济、快速、有效的治理方法也赶不上人类污染环境的脚步。