电化学传感分析平台测定污水中的Cr(Ⅵ)

2021-10-13潘禹葳周永兵王竣鑫白秀丹李冬月

中国无机分析化学 2021年5期

潘禹葳闫猛周永兵王竣鑫白秀丹李冬月

(沈阳医学院公共卫生学院卫生检验学教研室，沈阳 110034)

前言

重金属铬Cr(Ⅵ)是一种重要的环境污染物，它的污染主要来源于工业含铬废水、废气和废渣的排放，如铬矿的加工、皮革、电镀、颜料等工业部门造成的污染[1]。摄入大量的铬(Ⅵ)可引起肾脏、肝脏、神经系统和血液等的病变，具有潜在的致癌作用，给人类健康带来极大的危害[2]。因此，构建一种灵敏、快速和便携的Cr(Ⅵ)传感分析平台是社会发展的迫切需要。

目前，已经报道的Cr(Ⅵ)的检测方法，主要包括光谱法[3]、质谱法[4]、色谱法和电化学方法(EC)等。光谱法需要较为复杂的大型仪器设备，仪器价格较昂贵，不易携带，测试耗时长等缺点限制了他们对野外实际样品的分析应用。而电化学检测方法可区分Cr(Ⅵ)和三价铬(Cr(III))等特点，引起了人们的极大兴趣。电化学方法灵敏度高，选择性好，仪器设备简单，便于携带，易于自动化等优点，在现代环境分析中引起了广泛的关注。电化学仪器的主体易于小型化、微型化，使其在实际样品的现场实时分析中具有广阔的应用前景。

本文利用U盘式微型电化学仪器，发展了一种简单、快速、便携的Cr(Ⅵ)电化学检测平台，用于水样中Cr(Ⅵ)的分析。该法具有高的灵敏度、好的重现性和较宽的线性范围，在2～500 μmol/L，检出限为0.55 μmol/L。所述传感器具有便携、易操作、成本低、响应时间快、分析样品消耗少等优点，使其在现场实时监测环境中的Cr(Ⅵ)，具有很大的发展潜力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

U盘式微型电化学仪器(μECS)，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室自主研制，采用标准三电极系统，μECS通过USB输入口连接到电脑上进行实验操作。Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR，美国安捷伦公司)。

重铬酸钾购于北京化工厂，使用前用二次水稀释，配制一系列的Cr(Ⅵ)标准溶液。1，5-二苯基卡巴肼(DPC)购于国药化学试剂有限公司。0.1 mol/L盐酸溶液为支持电解质。所有玻璃器皿在实验前分别经新鲜王水浸泡过夜后，再以超纯水充分清洗后烘干。电镀铬厂的污水来自于广州的某工厂。

1.2 实验方法

1.2.1 电极的准备及活化

采用电化学标准的三电极体系，金固体电极(直径2 mm)为工作电极，对电极是一条铂丝，参比电极是Ag/AgCl(饱和KCl溶液)。金固体电极在测试前要分别在从大到小不同粒径的α-Al2O3粉上连续打磨，每次打磨抛光好的电极，都分别在HNO3(5%)、乙醇和去离子水中，通过超声清洗，除去电极表面污物。使用前金固体电极需要预先经过电化学活化处理。在0.1 mol/L硫酸溶液中电化学循环伏安曲线的扫描，电位范围为-0.2 ～ 1.4 V，扫速为 0.5 V/s，直到重合的电化学循环伏安曲线出现。本实验是在室温条件下进行，无需通氮气除氧气。

1.2.2 电化学实验过程

取5 mL支持电解液HCl(0.1 mol/L)加入到电解池中，加入适量Cr(Ⅵ)标准溶液于电解池中，Au工作电极，Ag/AgCl为参比电极和Pt为对电极。实验采用差分脉冲阴极溶出伏安法(DPCSV)，在0.7～0.1 V之间由正向负电位方向扫描，溶液中的Cr(Ⅵ)发生还原反应，记录DPASV曲线中Cr(Ⅵ)的还原峰。定性分析是依据Cr(Ⅵ)的还原峰电位，定量分析是采用标准加入法，依据Cr(Ⅵ)的溶出峰电流与其浓度呈正比的关系。

1.2.3 实际样品的处理

实际水样，污水用 0.22 μm的滤膜过滤后备用。将1体积的污水与10体积的盐酸(1 mol/L)溶液混合，采用标准加入法，检测样品中Cr(Ⅵ)。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浓度对Cr(Ⅵ)检测的影响

在金电极上电化学还原Cr(Ⅵ)的过程需要溶液中质子参与。因此，考察了不同浓度的盐酸对测定Cr(Ⅵ)的影响。图1中，以50 μmol/L的Cr(Ⅵ)为研究对象，分别考察了金电极在0.1 mol/L HCl(实线)，0.01 mol/L HCl(点线)和0.001 mol/L HCl(虚线)中对铬的响应信号。铬在HCl中主要以HCrO4-的形式存在，电化学还原铬(Ⅵ)是一个电子和一个质子参与的过程，六价的铬还原成三价的铬。0.1 mol/L HCl溶液(实线)中，在0.45 V处Cr(Ⅵ)还原为Cr(III)。而在0.001 mol/L HCl溶液(虚线)中，只有一个微弱的峰在0.25 V，主要是由于溶液中氢离子的浓度比较低。随着盐酸浓度的增高，Cr(Ⅵ)的还原峰电位向正方向移动，这与先前文献报道的相一致。同时考察了在浓度高于0.1 mol/L HCl溶液中进行实验时，出现了很高的背景电流。因此，基于高灵敏度和低背景信号的考虑，选取0.1 mol/L HCl盐酸作为支持电解质。

图1 金电极在不同浓度 HCl中差分脉冲伏安图Figure 1 Differential pulse voltammetry of gold electrode in different concentrations of HCl.

2.2 电化学检测Cr(Ⅵ)的灵敏度

电极电位在0.7～0.1 V之间由正向负电位方向进行扫描，溶液中Cr(Ⅵ)还原成Cr(III)。图2A为Au电极对Cr(Ⅵ)进行连续测定的差分脉冲溶出伏安图。检测了一系列的Cr(Ⅵ)标准溶液(0.1 mol/L HCl溶液作为空白)，测定不同浓度(2、4、6、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、150、200、300、400、500 μmol/L)下Cr(Ⅵ)的还原峰电流，图2B绘制了标准曲线，对Cr(Ⅵ)进行了线性范围和检测限的考察。结果表明：0.45 V附近为Cr(Ⅵ)的阴极溶出还原峰，在2～500 μmol/L范围内，Cr(Ⅵ)的浓度与峰电流值线性关系良好。线性回归方程和相关系数分别为：y=1.269 93+0.113 52x(x：浓度，μmol/L；y：电流，μA；R= 0.997)，3倍噪音条件下，测得Cr(Ⅵ)的检出限为0.55 μmol/L(28.60 μg/L)，达到了国际卫生组织(WHO)规定的饮用水中Cr(Ⅵ)的最高含量50 μg/L[5]，实验结果表明，该方法可以用于实际水样中痕量Cr(Ⅵ)的检测。

图2 不同浓度的Cr(Ⅵ)的差分脉冲溶出伏安曲线图(A)，相对应的线性图(B)Figure 2 Differential pulse stripping voltammetry curves of Cr(Ⅵ)with different concentrations(A)，the corresponding calibration plot(B).

2.3 检测Cr(Ⅵ)的重现性

重现性是考察分析方法实际应用性能的重要指标。为了对体系的重现性进行考察，选择了两种不同的Cr(Ⅵ)离子浓度标准溶液，连续使用20次的结果进行了分析。如图3所示，对40 μmol/L和400 μmol/LCr(Ⅵ)溶液，所获得的Cr(Ⅵ)离子的电化学响应信号值的相对标准偏差(RSD)分别为2.4%和0.70%。结果表明，该电化学检测单元具有较好的重现性和稳定性，可以满足多次重复测试使用的要求。

图3 连续测试20次40 μmol/L和400 μmol/L Cr(Ⅵ)溶液稳定性Figure 3 The stability of 40 μmol/L and 400 μmol/L Cr(Ⅵ)solutions was tested for 20 times respectively.

2.4 实际水样中Cr(Ⅵ)的检测

为了进一步验证该方法在实际水样中检测Cr(Ⅵ)的应用价值。选择电镀铬厂废水作为样品溶液，检测其中的重金属Cr(Ⅵ)含量，如表1所示。采用电化学标准加入法，测得镀铬厂废水中Cr(Ⅵ)含量为2.03 μmol/L。为了证明该方法的准确度，又采用国家标准方法[二苯卡巴肼(DPC)分光光度法][6]，测得电镀铬厂废水中Cr(Ⅵ)含量为1.94 μmol/L，与电化学方法得到的结果基本一致。从结果上看，可以应用于实际样品中痕量Cr(Ⅵ)离子的检测。与较为复杂的大型仪器设备的光谱法相比，仪器小巧便携，耗样少，成本低而受到青睐。