舰艇舱室挥发性有机化合物采集 方式对比测试研究

王钰，李灿，路鹏展，田腾飞

（1.中国人民解放军92609部队，北京 100077；2.中国人民解放军92687部队，山东 青岛 266200）

舰艇舱室空气质量对人员健康和战斗力生成有着至关重要的影响。然而在舰艇运行过程中，动力系统、武器装备、厨房烹饪、人体代谢以及非金属材料都会释放出各种挥发性有机化合物（VOCs）[1-4]，造成密闭舱室空气质量恶化。VOCs是沸点在50~ 260 ℃，室温下饱和蒸气压超过133.322 Pa的易挥发性化合物，包括烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、醇类、酯类、醛酮类等多种组分，且大多数具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用。人员长期生活在VOCs污染的密闭舱室环境中，必然会对健康造成危害，也会对战备工作产生负面影响。舰艇舱室VOCs检测研究受到各国海军的高度重视并持续开展，美国海军甚至将潜艇“环境质量因素”的重要性列为第二位，仅次于武器装备，足见其重要性。

多年来，国内研究人员采用采样罐[5-7]、吸附管[8-10]等采样回溯分析方法对舰艇舱室VOCs进行测试。如韦桂欢等人[5]采用苏码罐采样-气相色谱-质谱法测定密闭环境空气中的苯乙烯、氯苯、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、萘和正己烷等8种组分，并对某密闭环境空气进行了实际采样检测，检出其中的6种VOCs组分。罐采样方式简单易操作，可以重复多次进样，使用气相色谱-质谱法分析，定性定量结果更为准确。但是随着罐内全空气采样长时间存放（>1个月），醛酮类化合物、卤代烃等性质不稳定的VOCs组分会发生显著的浓度衰减[7]，不适用于舰艇长任务周期舱室VOCs检测分析需求。余涛等人[8]采用吸附管采样分析方法，使用Tenax TA采样管富集采样和热脱附-气相色谱质谱联用方法对舰船典型舱室装修后挥发性有机化合物进行了测试分析，定性检测出芳香烃、烷烃和卤代烃36种VOCs组分，并对8种高浓度组分进行了定量分析。吸附管采样法设备简单，使用非常广泛，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、Tenax吸附剂等[11-13]。由于采样时可能发生穿透以及部分吸附剂解吸时分解，会造成分析结果误差和干扰。截止目前，结合多次舰艇舱室大气组分测试工作，累计筛查出600余种VOCs组分[14-15]。在这些测试结果中，明确VOCs组分还是以定性分析为主，定量分析占少数，受仪器分析灵敏度、分辨率限制，可能产生定性结果出现假阳性或假阴性以及定量结果不准确等问题，且测试结果缺乏有效验证。对比美英等外国海军，通过采样回溯色质谱分析以及新检测技术已定性定量分析出数百种舱室VOCs组分[1,3]，并将包括VOCs检测在内的大气质量实艇测试作为一项制度性工作，贯穿所有潜艇的全寿期。因此，为进一步保障舰艇人员健康和提升舰艇战斗力，仍需加强舱室环境VOCs测试分析研究。

本研究采用多种采样方式对某型舰艇任务期间密闭舱室VOCs浓度状况进行调查。分别采用苏码采样罐、Tenax TA采样管、DNPH采样管对代表性舱室部位进行现场采样，实验室回溯定量分析VOCs组分浓度。上述采样分析方法均为美国环保署（EPA）推荐用于测定环境空气中挥发性有机化合物的标准检测方法[16-18]。其中，采用苏码罐对全空气组分进行采样，冷阱富集浓缩后，以气相色谱-质谱法定量分析63种VOCs组分；采用Tenax TA管对VOCs吸附采样，热脱附后以气相色谱-质谱法定量分析30种VOCs组分；采用DNPH管对醛酮类化合物特异性吸附采样，乙腈洗脱后，以高效液相色谱法定量分析15种醛酮类化合物。通过对舱室VOCs不同采集方式的测试分析，定量结果可互为对比和补充，有效验证结果的准确性，准确查明舰艇舱室VOCs污染情况。

1 实验

1.1 苏码罐采样回溯分析

采用3.2 L苏码罐在选定舱室位点进行现场全空气采样，在实验室利用气相色谱-质谱法进行检测分析。

1）预浓缩条件。一级冷阱：捕集温度为–150 ℃，捕集流速为150 mL/min，解析温度为20 ℃，阈温为100 ℃，烘烤温度为150 ℃，烘烤时间为10 min；二级冷阱：捕集温度为–40 ℃，捕集流速为10 mL/min，捕集时间为4 min，解析温度为200 ℃，解析时间为3.5 min，烘烤温度为230 ℃，烘烤时间为10 min；三级聚焦：聚焦温度为160 ℃，解析温度为120 ℃，解析时间为3 min，烘烤温度为120 ℃，烘烤时间为5 min。

2）色谱条件。Rtx-624色谱柱（60 m×0.25 mm× 14 μm）；升温程序：初始40 ℃保持6 min，以5 ℃/min升到150 ℃，保持7 min后，以10 /min℃ 升温至220 ℃，保持4 min；气化室温度为200 ℃，载气流量为1.5 mL/min，不分流进样。

3）质谱条件。离子源温度为230 ℃，扫描方式为选择离子扫描。

1.2 Tenax TA管采样回溯分析

采用Tenax TA管在相同时刻、相同舱室位点进行现场采样，采样流速为0.5 L/min，采样时间为20 min。在实验室利用气相色谱-质谱法进行检测分析。主要仪器工作条件如下所述。

1）热脱附条件。一级脱附（脱附管）温度为260 ℃，脱附时间为5 min，脱附流量为10 mL/min；冷阱温度为–30~290 ℃（升温速率为40 ℃/s），脱附时间为2 min；传输线温度为230 ℃，进口分流为10 mL/min，出口分流为4 mL/min。

2）色谱条件。HP-VOC色谱柱（60 m×0.20 mm× 1.12 μm）。升温程序：45 ℃保持2 min；以8 /min℃升至120 ℃，保持5 min；以8 /min℃ 升至200 ℃，保持8 min；以10 /min℃ 升至250 ℃，保持8 min；以20 /min℃ 升至280 ℃，保持2 min。柱流量为1 mL/min，分流比为10。

3）质谱条件：离子源温度为230 ℃，全扫描模式，扫描范围33~300 amu。

1.3 DNPH管采样回溯分析

采用DNPH管在相同时刻、相同舱室位点进行 现场采样，在样品小柱前串联臭氧去除柱消除干扰，采样流速为0.5 L/min，采样时间为20 min。在实验室样品小柱用5 mL乙腈逐滴洗脱，洗脱液用高效液相色谱法上机分析。

色谱条件：ZORBAX Extend-C18色谱柱，二极管阵列检测器定量波长为360 nm，流动相乙腈:水= 0.6:0.4，进样量为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 苏码罐采样分析结果

任务期间，选定三处代表性舱室部位使用苏码罐进行全空气采样，参考国家环境保护标准HJ 759—2015[19]，利用气相色谱-质谱法定量分析63种VOCs组分含量，见表1。各舱室部位共检测出34种VOCs，分别包括了烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、醇类、酯类、醛酮类等物质，其中芳香烃和卤代烃占主要（如图1a所示）。将表1中各舱室VOCs组分浓度加和，得到1、2、3号舱总挥发性有机化合物（TVOCs）的质量浓度分别为3.86、2.66、2.88 mg/m3，并计算各舱室VOCs浓度分布如图1b—d所示，所有VOCs组分浓度分布较为均匀。在所有检测出的VOCs中，一氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、环己烷、三氯乙烯、正庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯等11种组分含量明显更高，质量浓度达到102μg/m3数量级以上，占TVOCs含量的84%左右。现行室内空气质量国家标准[20]明确的几种VOCs浓度限值分别为：苯0.11 mg/m3、甲苯0.20 mg/m3、二甲苯0.20 mg/m3以及TVOC 0.60 mg/m3。结果表明，各舱室空气中甲苯、二甲苯及TVOCs含量均为超标。

表1 苏码罐采样定量分析63种VOCs组分结果 Tab.1 Quantitative analysis of 63 VOCs by Summa canister sampling μg/m3

图1 苏码罐采样VOCs种类分布及各舱室浓度分布 Fig.1 Species distribution of VOCs sampled by Summa canisters and concentration distribution in each cabin: a) VOCs species distribution; b) VOCs concentration distribution in cabin 1; c) VOCs concentration distribution in cabin 2; d) VOCs concentration distribution in cabin 3

2.2 Tenax TA管采样分析结果

Tenax TA管以多孔高分子聚合物聚2,6-二苯基对苯醚（Tenax TA）为填充吸附剂，具有热稳定性高、耐氧化、抗湿性强、化学性质稳定、可重复使用等优点，广泛应用于挥发性和半挥发性有机化合物的采样分析[21]。任务期间，使用Tenax TA管对相同舱室部位的VOCs污染物进行吸附采样，参考国家环境保护标准HJ 644—2013[22]，利用气相色谱-质谱法定量分析30种VOCs组分含量，见表2。从表2中数据得出，在各舱室部位均检测出7种VOCs组分，其中三氯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯4种物质含量明显更高，质量浓度达到102μg/m3数量级以上。

2.3 DNPH管采样分析结果

DNPH管利用涂覆2,4-二硝基苯肼（DNPH）的固体吸附剂特异性吸附空气中的醛酮类化合物。醛酮 物质可与DNPH反应，形成稳定有颜色的腙类衍生物，用乙腈洗脱后，洗脱液用高效液相色谱法分析。该方法不受醛酮物质状态及沸点的影响，具有选择性强、灵敏度高等优点[10]。任务期间，使用DNPH管对相同舱室部位的醛酮类化合物进行吸附采样，参考国家环境保护标准HJ 683-2014[23]，定量分析出15种醛酮类化合物含量，见表3。分析发现，各舱室均存在7种醛酮类化合物，其中以乙醛和丙酮浓度最高。另外，各舱室检测出的甲醛含量均低于室内空气质量国家标准规定的0.10 mg/m3限值[20]。

表3 DNPH管采样定量分析15种醛酮类化合物 Tab.3 Quantitative analysis of 15 aldehydes and ketones by DNPH tube sampling μg/m3

2.4 不同采样方式测试结果对比

苏码罐和Tenax TA管均对空气中的VOCs进行采样分析，但二者由于采样方式和原理的不同，能够分析的VOCs组分数量也不同。Tenax TA吸附剂由于不适用于C6以下的VOCs测定，其采样分析的VOCs组分（30种）少于苏码罐全空气采样分析的VOCs组分（63种）。对比表1和表2可以发现，两种采样方式分析结果包含30种相同的VOCs组分，其中的15种均为未检出（N.D.），但各舱室中的二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯乙烯、苯乙烯、对乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯等8种物质仅在苏码罐采样中检出，而在Tenax TA管采样中未检出，主要原因可能是后者对上述物质未能有效吸附而发生穿透。对于DNPH管采样方式而言，由于对醛酮类化合物的特异性吸附，大大拓展了多组分醛酮类化合物的检测分析能力，同时也避免了类似苏码罐采样中其性质不稳定而发生浓度衰减的情况。需要注意的是，醛酮类化合物若未能与DNPH充分反应，则同样会存在穿透问题。

表2 Tenax TA管采样定量分析30种VOCs组分 Tab.2 Quantitative analysis of 30 VOCs by Tenax TA tube sampling μg/m3

综合苏码罐、Tenax TA管、DNPH管3种采样方式检测分析结果，共筛查出39种VOCs组分，不同舱室部位对共同检测出的9种VOCs组分浓度对比如图2所示。对比发现，除间、对二甲苯外，其余VOCs组分均为苏码罐检测浓度高于采样管检测浓度，尤其对于三氯乙烯、甲苯等小分子物质，浓度误差超过50%。若不考虑仪器分析中的技术性差异，则主要原因还是VOCs穿透导致，具体可能包含采气流速太快、吸附剂对部分VOCs吸附能力较差、吸附剂吸附过饱和等因素。由此可见，在以往舰艇舱室VOCs组分测试工作中，采用单一采样方式的检测分析结果存在一定的局限性，缺乏有效验证。苏码罐采样分析方法虽然定量结果更为准确，但成本很高，而采用吸附管采样分析则更为灵活方便，且能满足特异性采样需求。因此，在舱室环境VOCs组分测试研究中，需注重多种采样分析方法的组合运用，实现采样分析能力的优势互补。

图2 不同采样方式9种VOCs组分测试浓度对比 Fig.2 Comparison of test concentrations of 9 VOCs with different sampling methods: a) cabin 1; b) cabin 2; c) cabin 3

3 结语

分析研究舰艇舱室空气中VOCs的浓度状况，对改善舱室大气环境质量和保障人员身心健康十分重要。本研究采用的苏码罐、Tenax TA管、DNPH管3种采样方式对不同舱室部位进行采样，分析结果明确了VOCs的种类数量和浓度。将不同采样方式的分析结果进行对比，不仅可以验证检测数据的有效性，也可实现分析能力的优势互补。多种采样分析方法的组合运用在舱室空气VOCs测试中仍将深化研究并推广应用。