关于新铃兰醛合成工艺技术的优化

姜友林 许晓春

摘要：探讨了以柑青醛作为原料制备新铃兰醛的合成工艺，并对影响各个反应环节的主要因素展开了梳理，如柑青醛合成、青醛吗啉烯胺水解和醛基保护等，结合实验结果总结出各反应环节的最优条件。

关键词：新铃兰醛;柑青醛;合成反应

引言

在很多化妆品、香水中都会用到铃兰花香。而拥有铃兰花香气的产品主要是兔耳草醛、铃兰吡喃及新铃兰醛等。其中新铃兰醛的合成路线有两种，其一，基于月桂烯，通过水合反应实现月桂烯醛的生成，然后丙烯醛、月桂烯醛反应完成新铃兰醛制备;其二，基于月桂烯，与丙烯醛实现柑青醛的生成，然后再通过水合反应生成新铃兰醛[1]。本次实验则尝试优化了此合成工艺，旨在能够丰富该领域研究。

一、合成路线和实验准备

（一）合成路线

图1为月桂烯两步合成新铃兰醛的路线。

（二）实验准备

一方面，实验试剂主要为浓硫酸（98%）磷酸（85%）蒸馏水、甲苯、吗啉、对苯二酚（99%）月桂烯（85%）等，试剂未标注都为分析纯。另一方面，实验仪器采用的是气象色谱（Agilent 6820-GC型）仪、DC-3010低温恒温槽、普通玻璃仪器、HS-17型磁力搅拌器等。

二、实验步骤

（一）柑青醛合成

反应釜倒入月桂烯60ml、0.5g对苯二酚，经搅拌后温度升到100℃，再将丙烯醛滴加到釜内，注意滴速的控制每秒不超过2滴，等到丙烯醛回流后，滴速提高到每秒4滴。温度升到130℃后，反应5h。完成反应并冷却后，需将轻组分除去（用水泵减压蒸馏），随后油泵减压蒸馏，对120～130℃/350Pa下馏分做收集，获得54g含量为96%的柑青醛，91.42%的收率。

（二）柑青醛吗啉烯胺的合成

在反应釜内加入38g柑青醛、130ml甲苯、0.5g磷酸，将之混匀搅拌。随后将36.15g吗啉加入进去。等到分水器收集到足够的水后，反应停止后冷却。甲苯与残余吗啉先用水泵减压蒸馏，然后采用旋片真空泵减压蒸馏，对170～180℃/400Pa下馏分做收集，获得含量为98%的31g柑青醛吗啉烯胺，82.14%的收率。

（三）新铃兰醛合成

冰浴放置硫酸（56%）备用。把60g蒸馏放入恒压漏斗，实现柑青醛吗啉烯胺，等到温度降到0～5℃之后，缓慢将柑青醛吗啉烯胺滴加入硫酸，对温度进行控制，范围在0～5℃[2]。此过程中硫酸溶液会从无色一直转到红褐色。约40～60min的滴加时间，结束滴加后等待40min反应。

在420g冰水内倒进溶液，水浴温度15～20℃下搅拌5h，再于分液漏斗展开有机相分离，甲苯取适量进行萃取3次。油相合并后，洗涤采用饱和碳酸钠溶液，在溶液转为橘红色后，干燥脱水与过滤无水硫酸镁，时间超过5h。然后除去甲醛（采用水泵减压蒸馏），再进行旋片真空泵减压蒸馏，对130～140℃/400Pa下馏分做收集，获得含量为98%的45g新铃兰醛，75%的收率。

（四）气相色谱分析条件

检测器在190℃，气化室250℃，柱流流速为1.90ml/min，载气流速为13ml/min，固定相se-30大口径毛细柱60m。

三、结果

（一）影响柑青醛合成的因素

影响因素主要为两方面，即时间和温度。从实验结果来看，反应效果最好是在120～130℃，月桂烯转化率为90%，丙烯醛与月桂烯转化率达到90%的反应时间为4.5h。

（二）影响醛基保护反应的因素

保护基团试剂和溶剂是影响醛基保护反应的主要因素，首先，保护基团试剂，乙二醇黏稠且有着较高沸点，不易把握反应时间和温度。在实验中分别用乙二醇、吗啉及苯胺等做保护醛基试剂，实验结果显示最理想的为吗啉。其次，受溶剂影响。通常柑青醛不溶于水，但经过碱、酸催化，会出现非均相水解反应[3]。所以，重点是找出可以让柑青醛和吗啉反应为均相反应，或是使之于溶剂中分散程度得到改善，同时能确保此反应拥有适宜温度的溶剂。实验所选溶剂为甲苯，实现了柑青醛分散性的显著增强，有助于反应进行。

（三）影响柑青醛吗啉烯胺水解的因素

一是，硫酸浓度。一般柑青醛吗啉烯胺会在稀酸内发生水解，在浓酸内出现水合，但若过高的酸浓度，就会出现碳化脱水，所以，要对硫酸浓度做精确测定，以使副反应得到抑制，实现水合反应转化率的提升。柑青醛吗啉烯胺在酸性条件下，会出现水解反应，水解转化率最高是在浓度为56%的时候。硫酸浓度加大，也会相应加大溶液黏度，进而可能变糊，不利于水解反应效率的保障。

二是，温度。所选的溶剂和水的比例、溶剂性质及催化剂用量、种类等因素都会影响到浓硫酸催化水解的反应温度。一般来讲，升高温度后可能会出现一些副反应，如碳化脱水等，但越低的温度又会减慢反应速率。所以，反应温度是否适宜就显得至关重要。实验发现，溶剂和水有着越大的比例，越高的溶剂沸点，温度也越高。同时，水解反应温度会受到催化剂酸碱性的影响，实验显示浓硫酸催化剂用量会直接影响到水解反应的温度情况。此外，其在水中也不是无限可溶，会给水解反应进行产生负面影响。伴随升高温度，也会相应提升转化率，但达到5℃之后，会逐步降低转化率，水解效果最佳是在0～5℃。

结语

总之，原料选用月桂烯与丙烯醛，先合成柑青醛，醛基保护剂选用吗啉，于硫酸催化下展开水解，获得了新铃兰醛。研究中总结的工艺优化条件如下：柑青醛合成的反应时间为4.5h，反应温度在120～130℃;柑青醛最理想的醛基保护剂为吗啉，甲苯是最为理想的醛基保护反应溶剂;新铃兰醛合成的水解反应硫酸浓度最佳为56%，0～5℃的水解温度。

参考文献：

[1]毕晓丹.天然香料提取方法的研宄进展[J].赤峰学院报，2019（03）：39-41.

[2]王有江.天然香料市場现状及发展趋势分析[J].中国化妆品，2019（04）：28-33.

[3]李平.日用香料铃兰醛的合成方法[J].煤炭与化工，2000（01）：12-14.