介孔硅酸钙吸附亚甲基蓝性能研究

杨权成，张开永，郭 德，石常省，马瑞欣，唐利刚，杜振毓

（1.华北科技学院化学与环境工程学院，河北廊坊065201；2.河北省危险化学品安全与控制技术重点实验室）

随着经济的快速发展，环境污染问题逐年加剧，尤其是纺织印染行业产生的染料废水具有相对分子质量高、成分复杂、易致癌和致畸变等危害特性，对生存环境和人类健康构成了严重威胁［1］。中国纺织印染行业规模较大，纺织印染废水排放问题也十分突出，印染废水年排放量达20亿t左右，造成了严重的环境污染［2］。

印染废水主要是印染厂在加工各类纺织产品过程中排放的废水。由于印染行业特殊的原料和工艺，印染废水与其他废水相比具有显著差异，最突出的特点是废水中含有大量有机物。在印染工艺过程中，添加的有机染料和添加剂存在利用率限制，部分染料和添加剂会损失在水中，导致排放的废水中富含浆料、助剂、苯环、胺基、硝基苯、邻苯二甲酸类等［3］。这些有机污染物生物降解性较差，治理难度大，且多为致癌物质，可通过污染水体、土壤等方式在食物链中富集，造成持续污染威胁。针对印染废水污染问题，众多科研工作者开展了相关处理技术研究。就处理方法而言，主要有吸附法、化学法、生物法、电解法［4-7］等。其中，吸附法具有工艺简单、操作条件温和、能够同时吸附多种染料等优点，因而被认为是处理含染料废水最有效的方法之一。吸附法中吸附剂的选择是关键，近年来众多学者就吸附剂开发进行了大量研究，研究的吸附剂主要包括活性炭、黏土矿物、改性农业废弃物、金属-有机骨架（MOFs）材料等。如韦会鸽等［8］采用玉米芯作为原材料，在498 K水热条件下制得的生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量 为41.37 mg/g。谢 亮 等［9］通 过 溶 剂 热 法 制 备 了Zn2SiO4/硅藻土吸附剂，其对亚甲基蓝的吸附量达到44.74 mg/g。陈莹等［10］制备了FeCl3改性柚子皮吸附剂，吸附亚甲基蓝的去除率达89.42%。唐祝兴等［11］通过水热法制备了Fe3O4＠ZIF-67纳米复合材料，在考察的条件范围内，其对亚甲基蓝的最大吸附量可达334.53 mg/g。研究表明，以上吸附材料均存在不同程度的缺陷，如活性炭成本较高且结构中微孔（孔径＜2 nm）较多，对大分子有机染料吸附能力较弱［12］。黏土矿物成本低，但通常比表面积较小，导致吸附容量有限［13］。改性农业废弃物吸附剂也存在地域和季节的限制。MOFs材料吸附效果较好，但由于制备条件苛刻、工艺复杂等原因，尚未突破工业化应用瓶颈。

近年来，介孔材料因具有优异的结构性能而受到广泛关注。尤其是介孔材料具有更大的孔道尺寸，与染料大分子相容性更好，在吸附染料废水方面展现了良好的应用潜能［12］。本文采用煤矸石提铝尾渣制得的介孔硅酸钙为吸附剂，研究其吸附水中亚甲基蓝的可行性，分析其可能的吸附机理，并考察了其吸附脱附再生性能。

1 材料与方法

1.1 仪器

介孔硅酸钙物相组成用X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射，40 kV，30 mA）分析；化学组成采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪分析；亚甲基蓝浓度用UV752N型分光光度计分析。

1.2 实验原料

实验所用介孔硅酸钙为高铝煤矸石亚熔盐法提铝尾渣经水热法转化制得［14-15］。其化学组成如表1所示，由表1可见介孔硅酸钙中的主要组分（以氧化物计）为SiO2和CaO。介孔硅酸钙物相组成如图1所示，由图1可知其主要物相为Ca5（OH）2Si6O16·4H2O。提铝尾渣和介孔硅酸钙的比表面积分别为2.76 m2/g和79.77 m2/g。

表1 介孔硅酸钙的化学组成Table1 Chemicalcompositionofmesoporouscalciumsilicate %

图1 介孔硅酸钙产品的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of mesoporous calcium silicate

实验所用亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、乙酸和乙醇均为分析纯。

1.3 吸附实验方法

1）吸附剂用量及吸附时间的影响。取100 mL配制好的10 mg/L的亚甲基蓝溶液置于250 mL玻璃瓶中，分别加入0.01、0.02、0.03 g介孔硅酸钙，然后在298 K、pH=11条件下，将玻璃瓶置入恒温水浴振荡器中振荡，恒温水浴振荡器振速设定为150 r/min。为了对比提铝尾渣处理前后吸附能力的差异，同时以0.02 g提铝尾渣为吸附剂作对照。吸附开始后，用注射器等间隔取样，间隔时间为15 min。每次取样2 mL，离心取上层清液测定其吸光度，按式（1）计算亚甲基蓝去除率，按式（2）计算吸附量：

其中，η为亚甲基蓝去除率，%；qt为t时刻介孔硅酸钙对亚甲基蓝的单位吸附量，mg/g；C0为吸附前亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；Ct为t时刻亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为吸附剂的用量，g。

2）初始pH对吸附的影响。取100 mL预先配制好的pH分别为3、5、7、9、11的亚甲基蓝溶液，置于250 mL的玻璃瓶中，加入0.02 g介孔硅酸钙进行吸附实验，用注射器每隔15 min取样，离心并测定其吸光度。

3）吸附等温线实验。取初始质量浓度分别为5、10、15、20、25 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，置于250 mL的玻璃瓶中，分别加入0.02 g介孔硅酸钙进行吸附实验，用注射器每隔15 min取样，离心并测定其吸光度。

4）吸附热力学实验。取100 mL配制好的10 mg/L的亚甲基蓝溶液，置于250 mL玻璃瓶中，加入0.02 g介孔硅酸钙，然后在pH=11、不同温度条件下进行吸附实验，用注射器每隔15 min取样，离心并测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂用量和吸附时间的影响

吸附剂用量和吸附时间的影响如图2所示。由图2a可知，亚甲基蓝的去除率随吸附时间的延长而逐渐提高。当吸附时间超过60 min后，亚甲基蓝的去除率变化不大，说明吸附60 min已基本达到吸附平衡。图2b为介孔硅酸钙对亚甲基蓝吸附量的变化曲线图，由图2b可知，介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附能力显著优于提铝尾渣，且随着介孔硅酸钙用量的增加，介孔硅酸钙的单位吸附量逐渐降低。其原因为介孔硅酸钙用量较高时，亚甲基蓝在液相中的平衡浓度有所降低，致使单位吸附量相应下降。与此相反，图2a说明随着介孔硅酸钙投加量的增加亚甲基蓝去除率相应提高，这是由于介孔硅酸钙投加量增加可提供更多的吸附位点，从而提高亚甲基蓝的去除率。当介孔硅酸钙用量达到0.3 g/L时，亚甲基蓝的去除率为89.64%，去除率比投加量为0.2 g/L时仅提高了1.06%，且其单位吸附量为29.88 mg/g，远低于投加量为0.2 g/L时的43.84 mg/g，说明投加量为0.3 g/L时吸附剂过量，因此，后续吸附实验介孔硅酸钙的投加量确定为0.2 g/L。

图2 吸附剂用量和吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.2 Effect of the amount of adsorbent and adsorption time on methylene blue adsorption

2.2 吸附动力学分析

吸附动力学反映了吸附体系的传质效率，是确定吸附机理的重要研究方法。研究吸附过程的动力学模型，对于阐明多孔介质的吸附机理十分重要。目前研究固液两相界面吸附过程常用的有Lagergren提 出 的 准 一 级 动 力 学 模 型［15］，可 用 方 程 式（3）来描述：

其中，k1为准一级速率常数，min-1；qt、qe分别为t时刻的吸附量和吸附达到平衡时的吸附量，mg/g。利用ln（qe-qt）对t进行线性拟合，通过直线的斜率和截距可反推出qe和k1。

准二级动力学模型：准二级吸附动力学模型是以吸附速率受化学吸附控制为假设前提而得出的，即吸附材料和被吸附物之间存在电子迁移、化学键破坏或生成的情况。可用方程式（4）来描述：

其中，k2为二级动力学速率常数，g/（mg·min）。利用t/qt对t进行线性拟合，通过直线的斜率和截距可反推出qe和k2。

表2 为不同介孔硅酸钙添加量及提铝尾渣吸附亚甲基蓝用准一级和准二级动力学方程的拟合参数。由表2可以看出，采用准二级动力学模型拟合的线性相关性均优于准一级动力学模型，且由准二级动力学方程拟合得到的理论平衡吸附量qe，calc与实验得出的qe，exp更为吻合，拟合曲线如图3所示。因此，介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学模型，表明吸附过程控制步骤更倾向于化学吸附。

图3 准一级动力学和准二级动力学模型拟合曲线Fig.3 Fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model

表2 介孔硅酸钙吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetics parameters of mesoporous calcium silicate

2.3 pH对吸附效果的影响

pH是影响吸附效果的重要因素，吸附剂的表面电性和吸附质的存在状态会因pH的改变而有所不同，从而影响吸附剂对污染物的亲和能力。不同pH条件下的实验结果如图4所示。由图4可知，当pH由3提高到9时，亚甲基蓝的吸附量显著增加。当pH由9继续增加到13时，亚甲基蓝的吸附量增加幅度降低。低pH不利于亚甲基蓝吸附的原因可能是当pH较低时，溶液中存在较多的H+，可与亚甲基蓝形成竞争吸附关系。另外，当pH较低时，大量的H+会使吸附剂表面质子化，与阳离子型的亚甲基蓝形成静电斥力，致使亚甲基蓝吸附量降低。随着pH的增大，介孔硅酸钙表面电负性增强，与亚甲基蓝的静电吸附作用增强，从而改善了亚甲基蓝的吸附效果［12］。

图4 不同pH条件下亚甲基蓝吸附量的变化Fig.4 Effects of pH value on the adsorption amount of methylene blue

2.4 吸附等温线研究

吸附等温线可用来分析吸附剂和吸附质的作用关系。为了分析介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附平衡关系，取初始质量浓度为5、10、15、20、25 mg/L的亚甲基蓝溶液在298 K、pH=11条件下进行吸附实验。实验结果如图5所示。由图5可知，亚甲基蓝的平衡吸附量随初始浓度的增加而增加，增加幅度呈降低趋势。

图5 298 K时介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of methylene blue on mesoporous calcium silicate at 298 K

由于吸附过程受多种因素影响，实际吸附过程十分复杂。为了更好地描述等温吸附过程，人们基于特定的吸附前提提出了多种模型。如假定吸附为单分子层吸附且各位置吸附能力均等的Langmuir模型，基于可以吸附多层物质的BET模型，基于经验数据的Freundlich模型等［14］。

Langmuir和Freundlich模型是研究吸附过程最常用的吸附模型，其吸附等温线方程如方程式（5）和（6）所示：

其中，Ce为平衡质量浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；kL为吸附平衡常数。

Freundlich吸附等温线方程为：

其中，kF和n是Freundlich常数，kF与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n指示吸附过程的支持力。一般n在2～10时容易吸附，n小于0.5时难以吸附。

利用Langmuir和Freundlich吸附模型对实验数据进行分析，结果如表3和图6所示。结果表明，与Freundlich方程相比，Langmuir方程对亚甲基蓝在介孔硅酸钙表面的等温吸附实验数据拟合得更好，其相关系数（R2）为0.989 6大于Freundlich方程的相关系数0.957 4。因此，介孔硅酸钙吸附亚甲基蓝过程符合单分子层吸附模型。表3同时表明介孔硅酸钙对亚甲基蓝的最大吸附量达89.68 mg/g，接近文献报道的玉米杆基生物炭对亚甲基蓝的吸附量［16］，具有较强的吸附能力。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合数据Table 3 Adsorption isotherm fitting data of Langmuir and Freundlich

图6 Langmuir和Freundlich模型拟合曲线Fig.6 Fitting curves of Langmuir and Freundlich model

2.5 吸附热力学研究

热力学研究中常用吉布斯自由能变、焓变和熵变来判定吸附反应过程能否自发进行。吸附反应的热力学参数可以根据如下公式计算［12］：

在不同温度下，分析了介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附情况，实验结果如表4所示。

表4 温度对吸附效果的影响Table 4 Effect of temperature on adsorption

利用lnKC和1/T进行线性拟合，结果如图7所示。根据拟合直线的斜率和截距计算得到的吸附热力学数据如表5所示。

图7 亚甲基蓝在介孔硅酸钙上吸附的ln KC对1/T的关系Fig.7 The relationship between ln KC and 1/T for methylene blue adsorption on mesoporous calcium silicate

表5 介孔硅酸钙吸附亚甲基蓝的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters of methylene blue adsorption on mesoporous calcium silicate

由表5可知，在所研究的温度范围内，介孔硅酸钙对亚甲基蓝吸附过程的吉布斯自由能变化均为负值，表明介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附过程为自发过程。随着温度的升高，ΔG变得更负，说明提高温度有利于介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附。吸附焓变ΔH为正值，说明介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附是吸热过程，也说明升高温度有利于吸附的进行。当ΔH＜40 kJ/mol时，吸附作用力为范德华力，吸附过程是物理吸附；ΔH为50～200 kJ/mol时，吸附作用力是化学键，吸附过程是化学吸附。介孔硅酸钙吸附亚甲基蓝的ΔH为62.72 kJ/mol，表明吸附过程以化学吸附为主。吸附过程熵变ΔS为正，也说明介孔硅酸钙对亚甲基蓝具有较好亲和力。

2.6 介孔硅酸钙吸附剂再生

吸附剂的再生是其实际应用的一个重要指标。为了研究介孔硅酸钙的再生性，对制备的介孔硅酸钙材料进行了吸附亚甲基蓝的循环试验。每次吸附实验后离心分离，得到的介孔硅酸钙用40 mL酸性乙醇溶液（乙醇和乙酸体积比为9∶1）洗涤至颜色不再变化，然后离心分离并用去离子水洗涤、烘干后用于下一次亚甲基蓝吸附实验，测试其吸附性能的变化，实验结果如表6所示。由表6可知，经过5次循环实验，介孔硅酸钙对亚甲基蓝仍有较好的吸附性能，说明制备的介孔硅酸钙具有较好的吸附再生性能。

表6 循环次数对吸附效果的影响Table 6 Effect of regeneration times on adsorption

3 结论

采用煤矸石提铝尾渣制得的介孔硅酸钙为吸附剂吸附亚甲基蓝，分析了吸附剂添加量、吸附时间和pH等对吸附效果的影响，并分析了其动力学和热力学机制，得出如下结论：

1）亚甲基蓝溶液pH、吸附剂添加量和吸附温度对介孔硅酸钙吸附亚甲基蓝均有影响。较高的pH、吸附温度均有利于提高介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附量。

2）动力学模型拟合的结果显示，准二级吸附动力学模型能较好地拟合亚甲基蓝吸附过程的动力学参数。介孔硅酸钙对亚甲基蓝的等温吸附行为更符合Langmuir吸附模型，拟合的饱和吸附量可达89.69 mg/g。

3）热力学分析表明，该吸附过程是熵增加的自发过程，升温有利于吸附。吸附焓变ΔH为62.72 kJ/mol，表明介孔硅酸钙对亚甲基蓝的吸附以化学吸附为主。