聚氯化铝残渣制备CaFeAl-LDO及其对甲基橙的吸附

韩晓刚，闵建军，顾一飞，刘转年

（1.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054；2.常州清流环保科技有限公司）

染料制造、印染、纺织等行业的主要问题是废水［1］。废水中的染料具有致突变性和致癌性［2］。据估计，世界上有10万种合成染料，每年可生产7×105t染料［3］。将有色溶液排放到溪流中会干扰阳光在溪流中的传输，从而影响和减少光合作用［4］。印染工业废水排入生态系统之前，常用光催化［5］、吸附［6］、氧化［7］和电化学法进行处理［8］。吸附法是去除水溶液中染料的最常用方法之一［9］。

层状复合金属氢氧化物（LDH）具有层状结构和阴离子可交换性，其经高温焙烧脱水生成的物质称为层状金属氧化物（LDO）。在焙烧过程中结合水或CO2以气态物质排出，有利于改变整体物质的孔结构，增加其比表面积［9］。张璐虹等［10］使用Mg/Al-LDH及其在不同温度焙烧产物对甲基橙进行离子交换吸附，结果表明n（Mg）∶n（Al）为2.5∶1时，效果最佳，最高吸附量达到83.33 mg/g。兰天石等［11］以硝酸镁和硝酸铝为原料制备MgAl水滑石，研究添加表面活性剂对甲基橙吸附性能的影响，结果表明，表面活性剂对水滑石结构影响较小，但能提高水滑石对甲基橙的吸附性能。

笔者以聚氯化铝生产过程中产生的压滤残渣为原料，利用其中有效组分，制备一种吸附剂（CaFeAl-LDO），并考察其对甲基橙的吸附效果，从而为其在污染物治理应用方面提供实验和理论数据；为实现其资源化利用打下基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验用PACR为笔者所在单位产生。实验用化学试剂主要有甲基橙、盐酸、氢氧化钠、氧化钙等，均为分析纯。实验用水为去离子水。

实验及分析仪器主要有：恒温水浴振荡器（SHA-B型）；UV-Vis分光光度计（722型）；pH计（PHS-3C型）；扫描电镜（Quanta 200型）；比表面积分析仪（JW-BK122F型）；X射线衍射仪（D8-FOCUS型）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet 380型）；电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES Prodigy型）。

1.2 实验内容

1.2.1 CaFeAl-LDO的制备

实验使用X射线荧光光谱仪对PACR的化学组分进行半定量分析，结果见表1［12］。从表1可知，PACR中主要成分为CaO、Al2O3、Fe2O3，其占比近64%。

表1 PACR化学组成Table 1 Chemical composition of PACR %

CaFeAl-LDO吸附剂制备［13］。称取30 g PACR，将其和氢氧化钠按照质量比为2∶1进行混合后置于银坩埚中，在马弗炉中800℃焙烧30 min后取出冷却。将冷却后的坩埚和其中凝块置于盛有150 mL沸腾水的烧杯中，加热煮沸直至凝块全部溶出，趁热过滤。用盐酸（1+1）溶液调整至滤液至透亮后全部转移至500 mL三口磨口平底烧瓶。通入氮气，用饱和石灰水缓慢调整至pH=10，常温下磁力密封搅拌至少12 h；最后取出反应混合液，抽滤，用去离子水（无CO2）反复洗涤2～3次固体样品，在105℃烘箱中烘干后、在一定温度条件下焙烧2 h；研磨破碎至粒径小于150 μm，装袋备用。

1.2.2 吸附甲基橙实验

取等体积、浓度的甲基橙溶液，分别加入一定质量吸附材料，在一定pH条件下，25℃恒温水浴条件下震荡90 min后测定剩余甲基橙浓度，并计算相应的吸附量。

吸附动力学测试：取等体积、浓度的甲基橙溶液两份，分别加入1.0 g PACR和CaFeAl-LDO，在25℃水 浴 中 分 别 振 荡5、10、20、30、40、60、90、120、180、240 min后取上清液，测定溶液中剩余甲基橙浓度，计算相应吸附量。

循环使用性能测试：将每次吸附饱和的CaFeAl-LDO回收，烘干，在最佳焙烧温度条件下进行再生；然后按照吸附动力学的实验过程循环使用，测定再生CaFeAl-LDO吸附平衡后的溶液中剩余甲基橙浓度，计算相应吸附量。

1.3 分析方法

吸附实验结束后离心分离，取上清液，在波长为456 nm条件下，测定上清液的吸光度A，并通过标准曲线ρt=11.24A-0.143 1计算溶液中剩余甲基橙浓度ρt，并利用式（1）计算吸附量qe（mg/g）：

式中，ρ0、ρt分别为吸附前后溶液中甲基橙质量浓度，mg/L；V为实验溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 CaFeAl-LDO吸附材料表征

2.1.1 XRD分析

对CaFeAl-LDO进行XRD分析，如图1所示。从图1可以看出，PACR杂质较多（见表1），因此出现很多杂峰。经热熔共沉淀后，CaFeAl-LDH具备了水滑石结构在2θ为32°和38°的特征峰，并且在2θ为11°、23°附近出现两个衍射强度较大的特征峰，分别对应水滑石标准谱图d003、d006晶面［9］。衍射峰基线平稳、峰型尖而窄，不仅对称性好，而且结晶度高，晶相单一。CaFeAl-LDO具备了CaAl型层状双金属氧化物（CaAl-LDO）的大部分特征峰，主要体现在2θ为20.6、28.3、32.3、38.4、54.7°等位置［14］，同时由于在CaAl-LDO基础上引入了铁元素，因此在2θ为38.4°和54.7°位置出现了Fe2O3的衍射峰。

图1 PACR、CaFeAl-LDH和CaFeAl-LDO的XRD图Fig.1 XRD patterns of PACR、CaFeAl-LDH and CaFeAl-LDO

2.1.2 SEM分析

对CaFeAl-LDO样品进行SEM分析，如图2所示。PACR本身为颗粒状固体粉末，平均粒径约为0.2～0.3 mm，颜色为黄褐色，质地较硬。由图2a可以看出，CaFeAl-LDH表面较光滑，图2b和图2c可以看出CaFeAl-LDO既有较大层状结构又有明显的断层及裂痕，这样既可以提供更大的比表面积和更多活性位点附着点，又可以使材料本身的结构能够具有较高的稳定性［15］。

图2 CaFeAl-LDH（a）和CaFeAl-LDO（b、c）的SEM照片Fig.2 SEM images of CaFeAl-LDH（a）和CaFeAl-LDO（b、c）

2.1.3 BET测定

PACR和CaFeAl-LDO氮气吸附-解吸比表面积测定结果如图3所示。从图3可以看出，CaFeAl-LDO的N2吸附-脱附等温线为典型的Ⅳ型等温线，表 明 其 为 介 孔 材 料［12］，CaFeAl-LDO具 有 更 大 的 比表面积。两种材料的孔结构参数如表2所示。由表2可知，CaFeAl-LDO的比表面积相比于PACR增加1.5倍；该结果表明，CaFeAl-LDO孔结构相比于PACR得到了进一步改善，具备了更多的活性位点，这与SEM的表征相互印证。

图3 PACR和CaFeAl-LDO的氮气吸附表征Fig.3 N2 adsorption characterization of PACR and CaFeAl-LDO

表2 PACR和CaFeAl-LDO的孔结构特征Table 2 Pore structure characteristics of PACR and CaFeAl-LDO

2.1.4 FTIR分析

对PACR和CaFeAl-LDO的红外光谱分析见图4。从图4可以看出，PACR自身并没有特别突出的 峰，但 是 在CaFeAl-LDO中，Fe—O吸 收 峰 在1 466 cm-1和625 cm-1处，Al—O的 吸 收 峰 在847、681 cm-1处［16］。说明CaFeAl-LDO具备了Ca-Al型和Ca-Fe型LDO的特征峰，能将两种材料的结构很好地结合在一起。

图4 PACR和CaFeAl-LDO的FTIR图Fig.4 FTIR spectra of PACR and CaFeAl-LDO

2.2 焙烧温度对吸附性能的影响

使用1.2.1中的制备方法，将CaFeAl-LDH在350、450、550、650、750、850、1 000℃进行焙烧，使用焙烧后产物参照1.2.2的实验过程进行甲基橙吸附实验，结果见图5。从图5可以看出，吸附量随着温度升高而升高，最佳温度在750℃，在350、450℃条件下，结构中的氢氧化铝和氢氧化铁还没有完全分解为其对应的氧化物。850℃以后吸附量剧烈下降，这是因为高温改变了氧化铝和氧化铁的晶型，LDO的结构发生坍塌所致。

图5 焙烧温度对CaFeAl-LDO吸附性能的影响Fig.5 Effect of calcination temperature on adsorption properties of CaFeAl-LDO

2.3 pH对吸附剂吸附性能的影响

不同pH条件下，PACR和CaFeAl-LDO对甲基橙的吸附结果如图6所示。由图6可以看出，当pH从2增加到7时，两种吸附材料对甲基橙吸附量随之增加；当pH=7时，PACR和CaFeAl-LDO的吸附量分别已经达到10.54 mg/g和32.79 mg/g；pH从7增加到10时其对甲基橙的吸附量又随之降低。说明pH增加使两种材料电负性增加，对阴离子物质吸附不利［17］。综合考虑治水成本的因素，建议pH控制在7。同时使用ICP-AES测定pH=7时溶液中Ca2+、Fe3+、Al3+质量浓度分别为0.05、0.04、0.02 mg/L，说明CaFeAl-LDO会有微量溶出，但整体结构依然稳定。

图6 pH对CaFeAl-LDO吸附甲基橙的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption of methyl orange by CaFeAl-LDO

2.4 投加量对吸附剂吸附性能的影响

不同投加量条件下，PACR和CaFeAl-LDO对甲基橙吸附结果如图7所示。由图7可以看出，两者随着投加量的增加，吸附量均呈现减小的趋势且减小程度逐渐降低。主要是因为随着投加量增加，提供的反应基团持续增加，但是水质中污染物浓度有限，不能完全发挥吸附材料性能［9，17］。

图7 投加量对PACR和CaFeAl-LDO吸附甲基橙的影响Fig.7 Effect of dosage on adsorption of methyl orange by PACR and CaFeAl-LDO

2.5 吸附动力学

PACR和CaFeAl-LDO的动力学数据见图8。由图8可知，CaFeAl-LDO对甲基橙吸附性能明显好于PACR。CaFeAl-LDO在吸附60 min后吸附速率变慢，基本趋于稳定，其吸附量为35.17 mg/g。

图8 PACR与CaFeAl-LDO对甲基橙在不同时间的吸附效果Fig.8 Adsorption effect of PACR and CaFeAl-LDO on methyl orange at different time

吸附动力学常用的吸附速率方程见式（2）及式（3）［18］：

Lagergren一级吸附动力学方程：

二级吸附动力学方程：

式中，qe和qt分别表示平衡时和时间为t时的吸附量，mg/g；k1和k2分别表示Lagergren一级和二级吸附速率常数，单位分别为L/min和g/（mg·min）。

将图8数据代入Lagergren一级反应动力学和二级反应动力学中进行线性回归，回归参数见表3。由表3可知，两种吸附剂对甲基橙的吸附行为符合二级动力学模型，线性相关系数R2分别为0.994和0.998。

表3 PACR和CaFeAl-LDO吸附甲基橙的动力学模型参数Table 3 Kinetic model parameters of methyl orange adsorption by PACR and CaFeAl-LDO

2.6 CaFeAl-LDO 循环使用性能

吸附材料的循环利用率是其性能特性的重要表现，LDO在进行吸附实验之后，可以通过高温再活化进行重复利用，因此其可以进行二次甚至多次利用。对吸附剂重复利用的实验结果见图9。从图9可以看出，LDO在相同的吸附实验条件下，可至少循环利用5次，这5次的吸附量为最初吸附量的88%以上。

图9 CaFeAl-LDO循环使用性能Fig.9 Cyclic performance of CaFeAl-LDO

3 结论

本文使用高温碱溶-共沉淀方法将PACR制备成CaFeAl-LDO，通过对模拟废水中甲基橙的吸附实验研究表明：1）制备的CaFeAl-LDO相比于PACR对甲基橙有更好的吸附性能，XRD表明其具备了类水滑石的结构，比表面积也相比于PACR显著增大。2）对甲基橙最佳吸附pH为7，其吸附动力学满足二级动力学模型。3）CaFeAl-LDO最佳焙烧温度为750℃，吸附饱和之后的CaFeAl-LDO可以循环使用至少5次。