电动汽车用La-Fe-B储氢合金的制备与电化学性能研究

佘 翔，刘冬梅，李 雪

（1.浙江经济职业技术学院，浙江杭州310018；2.杭州职业技术学院；3.浙江理工大学）

储氢合金作为镍氢电池负极材料使用，可以在储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并放出热量，在用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，具有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转换功能。随着近年来节能环保意识的提高和电动汽车的快速普及与推广，电池作为汽车驱动的动力源迎来了巨大发展机遇。目前，开发具有高稳定性、高功率和价格低廉的储氢合金是满足电动汽车镍氢电池发展需求的重要方向，尽管国内外已开发出具有高的储氢能力和可使电池高效放电等特性的储氢合金［1］，但目前应用于电池负极材料的储氢合金多含有价格昂贵且对环境有严重污染的Co等合金元素［2］，亟需开发出一种成本低廉、环境污染小且电化学性能良好的无Co储氢合金。石墨烯由于具有比表面积大、高的导电性以及其他传统碳材料不具备的特性等优点而在近年来得到了广泛应用［3］，将石墨烯应用于电动汽车电池具有良好的应用前景，这主要是因为石墨烯加入传统储氢合金中制成的电池负极材料具有制备工艺简单、成本低和环境污染小等优点［4］，然而，目前关于在新型La-Fe-B系储氢合金中加入石墨烯并考察其对储氢合金微观结构和电化学性能影响方面的报道较少［5］。本文采用球磨和加入石墨烯的方法考察了石墨烯含量对La-Fe-B系储氢合金物相组成和电化学性能的影响，结果有助于提升电池负极材料的电化学性能并推动石墨烯在动力电池储氢合金中的应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验金属原料包括高纯La（质量分数为99.96%，下同）、FeB（99.92%）、高纯Ni（99.95%）、高纯Al（99.97%）和Mn（99.92%）；试验药品包括羟基镍粉（99.94%）、HCl溶液（67%）、H2O2溶液（60%）、H2SO4溶液（98%）、石墨粉、NaNO3和KMnO4。

1.2 试样制备

储氢合金制备：在真空感应熔炼炉中进行La14Fe2Ni70Mn8B2Al2储氢合金的制备，炉内真空度控制在0.001 MPa，合金铸锭经过机械破碎后研磨至75 μm以下。石墨烯制备：将石墨粉与硝酸钠按照质量比为1∶1（共2 g）加入烧瓶中，搅拌均匀后加入50 mL H2SO4溶液，待充分混合后加入8 g KMnO4并搅拌120 min；升温至48℃搅拌200 min后加50 mL蒸馏水继续反应180 min，然后升温至88℃，继续加入50 mL蒸馏水，搅拌30 min后降温至68℃；继续加入20 mL H2O2溶液反应30 min后加入45 mL HCl溶液陈化48 h；陈化后的溶液进行清洗和抽滤后，在真空干燥箱中进行45℃干燥处理，再转入360℃微波炉中高温处理1 min得到石墨烯。添加氧化石墨烯的储氢合金的制备：将储氢合金粉末和石墨烯按照一定质量比加入球磨罐中，球料质量比为120∶1，磨球为直径6 mm的ZrO2，氩气保护作用下研磨60 min，制备出石墨烯质量分数分别为0%、2%、4%和6%的储氢合金。

将储氢合金粉末和羟基镍粉按照质量比为1∶5加入研钵内充分混合，采用FW-4A型粉末压片机制成直径为10 mm、高为2 mm的圆柱体电极片，与镍棒焊接后形成电池负极材料，并与正极材料组装成钮扣电池。

1.3 测试与表征

储氢合金的物相分析在Empyrean型X射线衍射仪上进行，Cu靶Kα辐射，扫描速度为5（°）/min，结果导入Jade5软件中计算晶胞参数；不同石墨烯含量储氢合金电极的电化学性能测试在HD-CFJ型电池测试仪上进行，恒流充放电模式，电流密度为60 mA/g、截止电压为0.8 V。储氢合金电极片组装成电池后置于水浴锅（30℃）中，充电8 h后放电并间隔10 min进行循环，直至循环周次为100次，记录放电容量；电池置于5 mol/L KOH溶液中静置36 h，设置水浴温度为30～60℃（文中未特殊说明都为30℃），在HD-CFJ型电池测试仪上测试最大放电容量；设定充电电流密度不变，在不同放电电流密度下测试放电容量，并计算高倍率放电性能HRD（%）：

式中，Cn和Cmax分别表示一定放电电流密度下的最大放电容量和电池的最大放电容量。将不同石墨烯含量储氢合金电极活化后，设置放电深度为50%，静置60 min后进行电化学阻抗谱测试；电池活化并充满电后静置2 h，稳定后接入化学工作站测试电流随时间的变化，并计算氢扩散系数［6］；将储氢合金电极活化后充电并开路搁置7 d，计算荷电保持率CR：

式中，C1、C2和C3分别为开路搁置前的放电容量、开路搁置后第一个和第二个循环的容量，mA·h/g。

2 试验结果与分析

图1 为不同石墨烯含量储氢合金的X射线衍射分析结果，表1中列出了不同石墨烯含量储氢合金的晶胞参数计算结果。由分析可知，石墨烯质量分数为0%时，储氢合金的主要物相为La3Ni13B2、LaNi5和（Fe，Ni）相，其中前2种物相主要起储氢作用，后1种物相起催化作用；当添加2%～6%石墨烯后，储氢合金的物相组成并没有发生改变，只是物相所对应的衍射峰强度会随着石墨烯含量增大而增强，这主要与石墨烯加入储氢合金中可以增加结晶度有关［7］。从表1的储氢合金晶胞参数计算结果可知，不同石墨烯含量储氢合金中各物相的晶胞体积都会随着石墨烯含量而发生变化，具体表现为La3Ni13B2和（Fe，Ni）相晶胞体积会随着石墨烯含量增加而增大，LaNi5相晶胞体积会随着石墨烯含量增加而减小。

图1 不同石墨烯含量储氢合金的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys with different graphene contents

表1 不同石墨烯含量储氢合金的晶胞参数Table 1 Cell parameters of hydrogen storage alloys with different graphene contents

图2 为不同石墨烯含量储氢合金的扫描电镜显微形貌。图3为石墨烯质量分数为4%的储氢合金的高倍显微形貌。对比分析可见，添加石墨烯后并不会改变储氢合金的显微形貌，石墨烯在储氢合金中以堆叠网状结构形式存在，这种堆叠形态可以为储氢合金提供更大的表面积，且堆叠形态中的层间空隙可作为孔道而有助于氢原子在充放电过程中的进出；高倍显微形貌中可见石墨烯表面存在孔道，可以为氢的吸附/脱附提供通道。这种石墨烯的堆叠形态和表面孔道的网状结构有助于提升储氢合金的电化学性能。

图2 不同石墨烯含量储氢合金的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of hydrogen storage alloys with different graphene contents

图3 石墨烯质量分数为4%的储氢合金的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of hydrogen storage alloy with mass fraction of graphene at 4%

图4 为不同石墨烯含量储氢合金的放电容量-循环周期曲线。对比分析可知，石墨烯质量分数为0%和2%时储氢合金的活化周期为2周，石墨烯质量分数为4%和6%时储氢合金的活化周期为1周，可见添加石墨烯有助于储氢合金的活化。随着石墨烯质量分数从0%增加至6%，储氢合金的最大放电容量呈现先增加后减小的趋势，在石墨烯质量分数为4%时取得储氢合金放电容量最大值（288.5 mA·h/g），且当循环周期为100次时，石墨烯质量分数为4%和6%的储氢合金的放电容量仍然高于未添加石墨烯的储氢合金。可见，在储氢合金中添加一定含量的石墨烯有助于提高储氢合金的最大放电容量，这主要是因为具有一定弹性和柔韧性的石墨烯加入储氢合金中，可以在放电过程中起到缓解膨胀产生的内部变形以及降低粉化速度的作用［8］。

图4 不同石墨烯含量储氢合金的放电容量-循环周期曲线Fig.4 Discharge capacity-cycle curves of hydrogen storage alloys with different graphene contents

图5 为不同石墨烯含量储氢合金的放电容量-温度曲线。由图5可见，当温度从30℃上升至60℃时，石墨烯质量分数为0%～6%的储氢合金的放电容量都呈现逐渐降低的趋势；在相同温度下，添加石墨烯的储氢合金的放电容量都高于未添加石墨烯的储氢合金，且石墨烯质量分数为4%的储氢合金具有最大放电容量。究其原因，这主要是因为当温度从30℃上升至60℃时，储氢合金电极表面的氧化速度会加快［9］，从而一定程度上抑制了氢进入储氢合金电极内部，储氢合金电极的放电容量相应地会有所降低。

图5 不同石墨烯含量储氢合金的放电容量-温度曲线Fig.5 Discharge capacity-temperature curves of hydrogen storage alloys with different graphene contents

图6 为不同石墨烯含量储氢合金的高倍率放电性能，温度为30℃。由图6可见，随着放电电流密度的增加，石墨烯质量分数为0%～6%的储氢合金的放电容量逐渐减小；在相同放电密度下，添加石墨烯储氢合金的放电容量都高于未添加石墨烯的储氢合金，且石墨烯添加量为4%的储氢合金具有最大的放电容量。由此可见，添加石墨烯有助于提高储氢合金的高倍率放电性能，这主要是因为石墨烯的添加有助于形成为氢提供便利通道的堆叠形态和网状孔道结构［10］，但是如果石墨烯含量过高（质量分数为6%），储氢合金会出现局部粉碎现象而不利于储氢合金的高倍率放电性能。

图6 不同石墨烯含量储氢合金的高倍率放电性能Fig.6 High rate discharge performance of hydrogen storage alloys with different graphene contents

图7 为不同温度下4%石墨烯储氢合金的高倍率放电性能。由图7可见，当温度为30～60℃时，4%石墨烯储氢合金的放电容量都会随着放电电流密度增加而逐渐减小，且温度为60℃时储氢合金的放电容量降低较为明显（电流密度为600 mA/g时放电能力降低至40%以下）。这主要是因为储氢合金电极在升温作用下会加速电极表面氧化速度，且较高温度下石墨烯更容易发生膨胀而造成内部结构破坏［11］，因此较高温度下储氢合金电极的高倍率放电性能会降低；此外，放电电流密度的增加会使得储氢合金内部结构发生变化的同时，使得氢来不及反应而降低储氢合金的放电容量［12］。

图7 不同温度下4%石墨烯储氢合金的高倍率放电性能Fig.7 High rate discharge performance of 4%graphene hydrogen storage alloy at different temperature

图8 为不同石墨烯含量储氢合金的阻抗谱图，表2列出了不同石墨烯含量储氢合金的电化学性能测试结果，温度为30℃。由图8可见，不同石墨烯含量储氢合金的阻抗谱图都由高频区大半圆、低频区小半圆和直线组成。当石墨烯质量分数为0%时，储氢合金的电荷转移电阻为1.080 Ω、交换电流密度为24.2 mA/g；随着石墨烯质量分数从0%增加至6%，储氢合金的电荷转移电阻先减小后增大、交换电流密度先增大后减小，在石墨烯质量分数为4%时取得电荷转移电阻最小值和交换电流密度最大值。这主要是因为具有良好导电性的石墨烯的添加有助于储氢合金中氢的传输，从而降低电荷转移电阻，提高电荷传输效率［13］；但是过高的石墨烯含量（质量分数为6%），会使得储氢合金中出现局部粉碎现象而不利于储氢合金中氢的传输［14］，电荷转移电阻反而增大。

图8 不同石墨烯含量储氢合金的阻抗谱图Fig.8 Impedance spectra of hydrogen storage alloys with different graphene contents

表2 不同石墨烯含量储氢合金的电化学性能Table 2 Electrochemical properties of hydrogen storage alloys with different graphene contents

图9 为不同石墨烯含量储氢合金电极阳极电流随时间响应的半对数曲线。氢扩散系数和电流密度的拟合结果如表2所示。由图9和表2可以看出，随着石墨烯质量分数从0%增加至6%，储氢合金的扩散系数先增大后减小，在石墨烯质量分数为4%时取得扩散系数最大值，其值为3.711×10-9cm2/s。图9与图8的测试结果保持一致，即石墨烯含量的增加会使得电荷转移电阻先减小后增大，在石墨烯质量分数为4%时电荷转移电阻最小且氢传输最快，合金电极表面催化活性较高、氢扩散系数相应较大［15］。

图9 不同石墨烯含量储氢合金电极阳极电流随时间响应的半对数曲线Fig.9 Semilogarithmiccurveofanodecurrentresponsewithtime ofhydrogenstoragealloyelectrodewithdifferentgraphenecontent

图10 为不同石墨烯含量储氢合金的荷电保持率测试结果。当石墨烯质量分数为0%时，储氢合金的荷电保持率为73.6%；随着石墨烯质量分数从0%增加至6%，储氢合金的荷电保持率呈现先增加后减小特征，在石墨烯质量分数为4%时取得最大值（90.4%）。添加石墨烯的储氢合金的荷电保持率都高于未添加石墨烯的储氢合金，这主要与石墨烯具有良好的导电性、堆叠的石墨烯具有孔道网状结构有助于储氢合金中氢的传输并降低电荷转移电阻等有关［16-17］。

图10 不同石墨烯含量储氢合金的荷电保持率Fig.10 Charge retention of hydrogen storage alloys with different graphene contents

3 结论

1）添加石墨烯不会改变储氢合金的物相组成，不同石墨烯含量储氢合金都主要由La3Ni13B2、LaNi5和（Fe，Ni）相组成；La3Ni13B2和（Fe，Ni）相晶胞体积会随着石墨烯含量增加而增大，LaNi5相晶胞体积会随着石墨烯含量增加而减小。

2）石墨烯质量分数为0%、2%、4%和6%时储氢合金的活化周期分别为2周、2周、1周和1周；随着石墨烯质量分数从0%增加至6%，储氢合金的最大放电容量呈现先增加后减小的趋势，在石墨烯质量分数为4%时取得储氢合金放电容量最大值（288.5 mA·h/g），且当循环周期为100次时，石墨烯质量分数为4%和6%的储氢合金的放电容量仍然高于未添加石墨烯的储氢合金。

3）当石墨烯质量分数为0%时，储氢合金的电荷转移电阻、电流密度和氢扩散系数分别为1.080 Ω、24.2 mA/g和0.374×10-9cm2/s；随着石墨烯质量分数从0%增加至6%，储氢合金的电荷转移电阻先减小后增大、电流密度和扩散系数先增大后减小，在石墨烯质量分数为4%时取得电荷转移电阻最小值、电流密度和扩散系数最大值。