养殖固废再利用的高效磷吸附剂制备与作用机制

2021-10-11李广英杜敏洁谈成英关海刚陈荣志

净水技术 2021年10期

李广英，杜敏洁，谈成英，关海刚，陈荣志

(1. 青海省生态环境规划和环保技术中心，青海西宁 810007；2. 中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049)

随着生活习惯和饮食结构的变化，生活废水中磷酸盐的排放成为一个值得重要关注的问题。大量含磷污水的排放使得地表受纳水体中磷元素过量，而磷元素是植物、藻类等生长必须的元素，因此，磷浓度超过阈值的地表水体有暴发富营养化现象的风险[1]。通常认为水体中磷质量浓度超过0.03 mg/L就会引起藻类暴发，进而导致水体溶解氧大幅度降低、水生动物死亡、水体恶臭等生态问题，并伴随微囊藻毒素的释放，引发生态风险，间接影响人类活动[2]。常见的除磷手段有电絮凝、化学沉淀、结晶等[3-4]。这些方法均对磷有较强的去除作用，然而操作环境与成本等现实因素，一定程度上制约了其应用。值得注意的是，吸附法由于其操作简便、处理效率稳定、成本低等优势，受到了很多学者的关注[5]。常见的吸附剂有活性炭[6]、沸石[7]以及各种黏土矿物[8-9]，在处理有机污染物以及一些离子污染物时展现出了有效的污染物去除能力。但是在面对磷酸盐去除时，通常吸附容量非常有限，总体去除效果不佳。因此，需要对吸附剂进行针对性的强化。

活性炭作为最常用的吸附剂，改性后具有大范围使用的可能。大量文献报道中，稀土元素镧(La)对磷酸盐有极强的化学活性，可稳定形成沉淀达到水中磷酸盐去除的能力，且吸附性能极高[10]。然而，La稀土元素的特性，使其应用产生了一定的成本问题。在这种情况下，铁元素因其良好的化学活性，成为最佳的替代选择。而铁作为地壳中最丰富的元素，便利易得和成本较低，也使其因在环境中有极为广泛的应用。然而，天然含铁物质比表面积小，存在传质界面不足导致污染物去除效率低下的问题。生物炭具有极大的比表面积，使用便捷方法在生物炭微观结构上负载铁元素，强化其与水中磷酸盐的接触，可显著增强其对磷酸盐的去除效果。桑倩倩等[11]使用铁硫改性的污泥生物炭，对磷的吸附量达到了49.32 mg/g；代喜梅等[12]使用纳米零价铁改性棕榈生物炭对水中的磷酸盐进行吸附去除，达到了61.31 mg/g的吸附容量。上述研究为生物质的再利用提供了可行的方向。

青海省畜牧业发达，废弃生物质产量大，额外利用途径少。本研究利用本省养牛场废弃的干化粪污作为碳源，耦合铁元素，构建了合成简便的新型铁碳复合吸附剂。研究表明，所开发复合吸附剂对于磷酸盐有极强的吸附去除作用，甚至超过了市售锁磷剂。机理分析表明，吸附剂在除磷过程中主要以静电吸附与化学沉淀作用对磷酸盐进行去除，反应前后吸附剂中铁元素的价态环境变化较小。

1 材料与方法

1.1 试验原料

本研究所用干化粪污取自青海省湟中县李家山镇，经粉碎处理备用。磷酸二氢钾、无水氯化铁、氢氧化钠、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑氧钾等试剂均购于麦克林化学试剂有限公司(上海)，硫酸、盐酸等试剂购于国药集团化学试剂有限公司；试验过程使用去离子水作为反应体系溶液(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 试验方法

1.2.1 铁-炭复合吸附剂的制备

称取2 g 无水FeCl3，充分溶解于200 mL去离子水，称取10 g干化粪污，将其超声分散于上述FeCl3溶液中，机械搅拌24 h(200 bpm)达到吸附平衡。使用NaOH溶液(1 mol/L)将溶液体系pH值调整至12，静置4 h后离心分离，在60 ℃条件下烘干得到吸附剂前驱体。将前驱体装入刚玉坩埚，充分压实后加盖并置于管式炉中于氮气保护条件下800 ℃煅烧2 h(升温速率10 ℃/min)。充分冷却后将产物取出，得到铁-炭复合吸附剂(Fe@C)。

1.2.2 材料表征

Fe@C的微观形态通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析，其物相与晶化度相关信息通过X射线衍射仪(XRD)进行分析。吸附反应前后吸附剂中有效组分变化通过X射线光电子能谱(XPS)进行分析。吸附剂的腐蚀电位通过电化学工作站进行分析，分析过程采用三电极模式。其中，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，碳玻电极作为工作电极，电解质采用100 mmol/L硫酸钠溶液。

1.2.3 磷酸盐去除试验

在25 ℃条件下，配制不同浓度磷酸盐溶液各100 mL，放入120 mL烧杯中，使用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH，将锥形瓶放入恒温振荡摇床以200 r/min的转速震荡吸附，在预设反应时间点取样，并通过0.22 μm滤膜过滤。水样中磷酸盐的浓度采用钼锑抗分光光度法测定。根据式(1)计算吸附剂对磷酸盐的吸附量。

(1)

其中：q——磷酸盐的吸附量，mg/g；

C0——磷酸盐初始质量浓度，mg/L；

Ct——磷酸盐平衡质量浓度，mg/L；

V——溶液总体积，L；

m——吸附剂投加质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂物化性质分析

生物质前驱物中富含大量木质素和纤维素类物质。因此，对其碳化后得到的Fe@C进行了详细的物化性质表征。其微观形貌如图1所示，秸秆类木质纤维的常规形貌较容易观察到，表明Fe@C中碳元素含量较高。通过EDS-mapping进一步分析了吸附剂中主要的元素成分，确定Fe@C的主要成分为铁元素和碳元素。当Fe@C与磷酸盐溶液充分接触后，吸附剂微观形貌发生了一定程度的变化，通过SEM图片可以发现，吸附剂表面产生了大量微小颗粒，且表面粗糙度有了显著增加，表明反应过程中存在沉淀反应。此外，根据反应前后的Fe-mapping结果，反应后Fe@C表面Fe元素丰度显著增加，表明在反应过程中，Fe@C中的铁组分在溶液中水解过程，形成了铁离子，并被碳结构吸附在表面，形成了磷酸盐的吸附位点。

图1 扫描电镜与能谱分析 (a)Fe@C；(b)磷酸盐吸附后Fe@CFig.1 SEM-EDS Analysis (a) Fe@C； (b) Phosphate Adsorbed Fe@C

通过对反应前后的Fe@C的XRD分析(图2)，可得到一系列衍射强度较大的峰。对照标准库分析发现，这些特征峰主要对应Fe3C(JCPDS 03-0411)和Fe2O3(JCPDS 33-0664，16-0653)。此外，石墨相(JCPDS 26-1079)也有较强的衍射峰，主要衍射峰为26.3的对应(111)晶面。石墨相形成的原因，主要是惰性气体高温煅烧中，Fe元素起到催化剂的作用，使生物质中的无序碳转化为石墨结构。因此，Fe@C的主要成分是Fe3C、Fe2O3以及石墨。此外，和磷酸盐充分接触后，Fe@C的物相并无显著变化，但晶化度显著降低，可能是由于反应过程中产生的无序铁水解产物吸附在Fe@C的表面，造成衍射强度的降低，与EDS-mapping的结论吻合。氮气吸附-解吸分析表明，Fe@C比表面积为117.6 m2/g，孔体积约为0.125 cm3/g，显著高于常规单质铁与铁氧化物类吸附剂。

图2 Fe@C吸附剂的XRD分析Fig.2 XRD Analysis of Fe@C before and after Phosphate Adsorption

2.2 初始pH的影响

图3 (a)Fe@C零电点分析及(b)初始pH的影响Fig.3 (a) Zeta Potential Analysis of Fe@C and (b) Effect of Initial pH Value

2.3 等温吸附模型与动力学原理

等温吸附模型是描述吸附剂与吸附质在特定条件下相互作用的数学经验模型，一般常用的是Langmuir和Freundlich模型，如式(2)和式(3)[16]。

(2)

(3)

其中:Ce——平衡时磷酸盐的质量浓度，mg/L；

qe——平衡时吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

kL——Langmuir反应常数；

Kf——Freundlich反应常数。

根据试验结果对上述2个模型的拟合可以发现，吸附过程对Langmuir模型的拟合相关度(R2)为0.979 1，其最大吸附量qm约为85.43 mg/g；吸附过程对Freundlich模型的拟合相关度为0.9517。如表1所示，对比相关研究可以发现，Fe@C的除磷性能具有显著的优势，且成本与制备方法也极为简便。

表1 不同文献报告吸附剂的磷酸盐吸附性能对比Tab.1 Comparison of Phosphate Adsorption Performance of Different Reported Adsorbents

吸附速率在吸附过程中与污染物去除快慢直接相关。为揭示吸附剂对磷酸盐的过程机制并确定限速步骤，对动力学过程进行了详细分析。可以看出，铁掺杂生物炭吸附剂对于磷酸盐的吸附过程主要分为3个阶段：快速阶段、慢速阶段与平衡阶段，各自对应吸附过程的外扩散、内扩散与平衡。其中，快速阶段进行的时间约为反应初期的5 min，由于反应初期吸附剂表面丰富的未占据吸附位点，82.9%的吸附过程在该阶段完成；慢速阶段时间从反应5 min持续到10 min，主要通过吸附剂内部深层空隙结构中的活性位点完成剩余的有效吸附过程，而后进入平衡阶段[24]。通过准一级动力学方程和准二级动力学方程对动力学过程进行拟合[25]，相关方程如式(4)和式(5)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

其中:qe——平衡时的吸附量，mg/g；

qt——平衡时刻和t时刻的吸附量，mg/g；

t——反应时间，min；

k1——准一级动力学方程速率常数，min-1；

k2——准二级动力学方程速率常数，min-1。

准一级动力学模型假设吸附过程主要通过物理作用实现，准二级动力学模型主要对应界面化学反应主导的吸附过程。根据拟合结果(图4)，Fe@C对磷酸盐的吸附过程与准二级动力学模型高度相关，其相关系数达到了0.999 9，表明Fe@C对磷酸盐的吸附过程主要通过复杂的界面化学反应实现，其准二级反应动力学常数为0.024 min-1。

此外，Fe@C的投加量显著影响其对磷酸盐的吸附去除行为(图4)。由图4(d)可知，水中残余磷酸盐的浓度随着Fe@C投加量的增加显著降低，当投加量达到2 g/L时，水中磷酸盐的质量浓度达到0.24 mg/L。当投加量达到3 g/L时，出水中磷酸盐浓度已经低于检测限。

图4 (a)磷酸盐解离平衡；(b)Fe@C吸附磷酸盐过程等温拟合；(c)Fe@C吸附磷酸盐过程接触时间影响与动力学拟合；(d)投加量影响Fig.4 (a) Dissociation Equilibrium of Phospahte; (b) Isotherm Fitting; (c) Effect of Contact Time and Kinetic Fitting; (d) Effect of Fe@C Dosage on Phosphate Adsorption

2.4 反应机理分析

图5 反应前后Fe@C主要元素价态环境变化 (a)Fe 2p；(b)P 2p；(c)O 1sFig.5 XPS Analysis of (a) Fe 2p, (b) P 2p and (c) O 1s before and after Phosphate Adsorption

图6 原位傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析Fig.6 ATR-FTIR Analysis of Fe@C/Phosphate Reaction System

对照EDS-mapping分析可以发现，在反应后Fe@C的表面元素分布中，铁元素分布与磷元素分布高度重叠[图5(b)]。这表明Fe@C表面铁组分是磷酸盐的主要活性吸附位点。因此，结合XPS分析结果，分布于Fe@C结构中炭表面的铁组分在水溶液中形成了大量表面羟基，表面羟基质子化以及表面铁组分水解形成大量荷电为正的位点导致的表面静电作用是磷酸盐富集到Fe@C表面的主要推动力。而后于原位通过化学沉淀和混凝作用实现磷酸盐的去除。