蒙脱石及其衍生物吸附水体中二价镉的研究进展

杜 佳，刘军龙，樊 海，洪 颖

(遵义师范学院资源与环境学院，贵州遵义 563006)

水体中的Cd2+主要来源于电镀行业、采矿、洗选行业、染料和合金产业等[1]。Cd2+具有毒性，不能被生物降解，能极大地危害人类健康。对于Cd2+等重金属离子的去除，通常有化学沉淀、蒸发、萃取、离子交换、电化学处理和膜过滤等技术，然而均存在一定不足，如处理成本高、工序复杂等[2-3]。黏土矿物由于廉价易得、矿物比表面积大、表面荷负电强等优点，已成为吸附材料研究热点，在处理低浓度的重金属废水时，黏土吸附剂由于成本低，具有一定的优势。蒙脱石为层状黏土矿物，具备良好的吸附性能，可以通过改性药剂提升矿物层间域的吸附活性[4]。近年来，针对蒙脱石及其衍生物吸附Cd(Ⅱ)的报道较多，本文通过对蒙脱石的理化特性、无机改性、有机改性、复合改性、吸附性能和竞争吸附等方面进行归纳总结，分析研究进展。

1 蒙脱石的理化特性

1.1 蒙脱石结构

蒙脱石为1∶2型层状黏土矿物，图1展现了蒙脱石的结构，图1(a)为(001)面，上下层为硅氧四面体，中间层为铝氧八面体层，通常铝氧八面体中的Al3+被Mg2+取代，表面荷负电，层间吸附碱土金属离子以平衡表面荷电，图1(b)为(010)面，表面暴露的Al、Si等形成羟基基团。蒙脱石层间由于碱土金属离子的水化作用膨胀，增大了层间间距，层间域对重金属离子有较好的吸附能力[5]。蒙脱石在水溶液中易解理为端面和基面，解理面暴露的不饱和键，极易与周边环境发生作用[6-7]。彭陈亮[8]研究表明：蒙脱石(001)基面具有明显的负电性，金属阳离子能稳定地吸附，(010)端面的-AlOH的O有最大的HOMO轨道分布，易获得质子，是活性强的吸附位[9]。Li等[10]通过量子化学计算，发现荷电蒙脱石的表面氧原子与Cd2+等二价重金属能形成共价键。

图1 蒙脱石结构Fig.1 Structures of Montmorillonite

1.2 蒙脱石界面性质

图2 蒙脱石表面双电层Fig.2 Electric Double Layer on Surface of Montmorillonite

蒙脱石的吸附位分布在层间域和不同解理面，Cd2+在水溶液中以不同的化合态存在，通过分子动力学与密度泛函理论从原子角度揭示离子与表面间的静电作用和共价键作用，理论研究与现代检测技术的结合，可以为蒙脱石的改性提供研究基础。

2 蒙脱石及衍生物的吸附性能

2.1 无机改性蒙脱石

无机改性蒙脱石的改性剂主要为多核金属离子(keggin)的柱化剂，柱化剂与层间的平衡离子发生交换吸附而进入层间，使得层间距增大，并形成微孔，增大蒙脱石的比表面积，从而提高对水体中污染物的吸附能力[15-16]。蒙脱石无机改性过程中，适当地增加酸化或煅烧，能在一定程度上丰富表面微孔结构，提高吸附容量[17]。通过配置[OH-]/[Al3+]=2.4的聚羟基铝溶液作为柱撑剂，制备Al13-蒙脱石，使得Na-蒙脱石的比表面积由18.64 m2/g增加到192.5 m2/g，酸化后能增加到196.4 m2/g，并提高了对Cd2+的吸附能力[18]。无机改性柱化剂由单一金属离子向多金属离子复合，能优化改性蒙脱石的吸附性能[19]。配置Fe3+或Cr3+的羟基聚合物作为柱撑剂，制备了不同种类的柱撑膨润土，对Cd2+的吸附能力与柱撑剂的种类有关，其吸附能力为Fe-膨润土>Cr-Fe膨润土>Cr-膨润土，且最大能达到74.97 mg/g[20]。Ce2+改性的柱撑膨润土能有效地增加对Cd2+的吸附，最佳吸附的pH值为8.0～10.0[21]。在对Cd2+吸附过程中，pH对改性蒙脱石吸附的影响主要有2方面因素[1,20,22]。

1)在酸性条件下，矿物界面存在反应如式(1)。

(1)

-SO为矿物表面，H+能占据表面的吸附位，与Cd2+形成竞争吸附，pH的减小，使得H+占据大量的表面吸附位，削弱了对Cd2+的吸附能力。

2)在碱性条件下，矿物界面存在反应如式(2)～式(3)。

-SOH+OH-→ -SO-+H2O

(2)

-SO-+Cd2+→ -SO-…Cd2+

(3)

pH增加可调节端面的可变电荷，使得表面负电荷，增强对Cd2+的静电吸附，然而高pH下Cd2+易形成沉淀，反而会降低矿物表面对Cd2+吸附。

2.2 有机改性蒙脱石

有机改性药剂包含阳离子有机物、阴离子有机物、高分子化合物和多种有机物的复配等，有机改性药剂具备丰富的活性高的官能团，插入蒙脱石的层间，使得层间域增大和吸附活性位增多，提高了吸附性能。

2.2.1 有机阳离子-蒙脱石

有机阳离子-蒙脱石主要有烷基铵盐[23-24]、氨基硅烷等，有机阳离子与蒙脱石间的平衡阳离子发生离子交换反应而进入层间域，有机阳离子与层间存在静电作用，有机碳链与层间域表面存在疏水作用和氢键作用等[25]。通过插层等方式进入层间，随着药剂负载量、链的长度和数量的增加，蒙脱石层间域增大，促进了改性蒙脱石的比表面积的扩展和微孔的增多，并且药剂的官能团能固定重金属离子，提高吸附效果[25-26]。十六烷基三甲基氯化铵-蒙脱石层间距由1.29 nm增加到2.23 nm，层间域的扩大极大地增加了吸附比表面积，提高对Cd2+的吸附效果[24]。Na-蒙脱石层间插入氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使得在层间域形成类立方体结构，且边缘附带氨基基团，促使层间距由1.23 nm增加到1.67 nm，氨基基团为吸附重金属离子提供吸附位，Cd2+与氨基基团形成单配体螯合物，从而从水体中去除Cd2+[27]。结合不同药剂间官能团的协同作用，采用药剂的复配，能提高吸附效果[24]。

2.2.2 有机阴离子-蒙脱石

有机阴离子蒙脱石的改性较少，集中在烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和硬质酸盐等[28]。由于蒙脱石表面荷负电荷，阴离子有机药剂受静电排斥作用无法进入层间，主要与矿物端面发生作用，但在酸性条件下，药剂分子能进入蒙脱石层间，增大层间域面积和吸附活性位[25]。十二烷基磺酸钠改性的蒙脱石对Cd2+的吸附能力提高了15.5%，吸附机制主要是配位作用和离子交换[29]。巯基-蒙脱石吸附废水中的Cd2+，主要是通过巯基与Cd2+发生配位反应而固定Cd2+[30]。

2.2.3 高分子化合物-蒙脱石

蒙脱石的高分子化合物改性剂通常具备廉价易得的特点，如淀粉、壳聚糖和腐植酸等，通过在表面负载或插层与蒙脱石复合，能提高吸附比表面积和增加表面吸附位。通过淀粉改性蒙脱石，可以制备成粒径为20 μm的球状颗粒，淀粉的极性基团提供了化学吸附位，吸附Cd2+的最佳pH值为5，在90 min达到吸附最大值[31]。壳聚糖-蒙脱石层间域的壳聚糖具有活性高的-NH2和-OH官能团，与Cd2+发生螯合反应，从而实现从水中去除Cd2+[32]。胡敏酸-蒙脱石主要与Cd2+发生离子交换吸附，Cd2+被表面的平衡离子Ca2+替换[33]。

2.3 复合改性蒙脱石

2.3.1 有机-无机复合改性

在无机柱撑蒙脱石的基础上，对柱撑蒙脱石进行有机改性，能提高有机改性剂的负载量，使得捕获重金属离子的官能团增多，增加表面吸附位[34-35]。吴伟民[36]以聚羟基铁和十二烷基硫酸钠作为改性剂对蒙脱石进行改性，对比Fe-柱撑蒙脱石和蒙脱石，吸附Cd2+的效果和吸附材料的回收均得到增强。在聚羟基铝溶液中加入聚乙烯醇作为柱撑剂，对蒙脱石进行层间柱撑，然后在N2下进行煅烧，获得碳改性铝柱撑蒙脱石，煅烧虽然使得柱撑剂损失而造成比表面积下降，但是碳微孔活性强，能增加对Cd2+的吸附[37]。

2.3.2 功能组装复合改性

蒙脱石的可塑性强，以蒙脱石为主要原料，复合其他功能性的材料制备有一定特性的微纳米级颗粒吸附剂，能有效地处理重金属废水[38-39]。通过氧化石墨烯负载有机改性蒙脱石制备的纳米颗粒，用于吸附重金属废水，其中吸附单独的Cd2+能达到144.31 mg/g，在Pb2+、Cd2+和As5+的情况下，对Cd2+的吸附能达到70.1 mg/g[40]。利用可塑性强的特点，将蒙脱石类黏土制备长为10 cm、直径为3 cm的蜂窝结构过滤器，可以完全净化150 mg/L的Cd2+废水[41]。非磁性矿物吸附材料表面负载磁性氧化铁微粒，可以让吸附材料获得磁性，在外加磁场环境下能加快固液分离，提高处理效率[42]。Tokarcikova等[43]比较了磁性FexOy负载前后蒙脱石吸附Cd2+的能力，发现矿物颗粒的负载并没有影响对Cd2+等重金属离子的吸附。通过共沉淀法制备的磁性蒙脱石，在浓度为7.2 g/L、初始pH值为5.9时，吸附Cd2+达到最大，且在10 min内吸附平衡，吸附材料与Cd2+间主要存在静电吸附、离子交换吸附和螯合吸附作用[44]。蒙脱石与其他固体废弃物结合制备吸附材料，不仅能变废为宝，还能提高吸附性能[45]。Chen等[46]通过常压干燥法制备废纸-蒙脱石气凝胶，并通过NaOH或H2O2对其进行改性以吸附Cd2+，结果表明，NaOH改性的气凝胶获得最大的吸附能力为232.5 mg/g。Zhao等[47]将Ti-蒙脱石与活性炭复合制备吸附材料，比表面积达到400.24 m2/g，对Cd2+吸附的最佳pH值为6，在50 ℃的吸附环境下，对Cd2+吸附的容量为27.82 mg/g，去除率达到92.76%。

为最大化地提高蒙脱石对Cd2+等重金属的吸附性能，改性的研究由无机改性到有机改性，最后深入到复合改性，蒙脱石优异的表面性质，成为了复合改性的主要对象，不同材料的复合，极大地提高对Cd2+等重金属离子的去除能力。

3 吸附行为

3.1 吸附等温线模型和动力学模型

蒙脱石及其衍生物吸附Cd2+的过程主要通过吸附等温曲线和吸附动力学模型进行表征。表1为蒙脱石及衍生物对Cd2+的吸附容量，归纳了不同试验条件下，不同改性蒙脱石对Cd2+的吸附效果，吸附等温曲线主要符合Langmuir模型和Freundlich模型，表面吸附位的多少直接影响吸附容量，1/n为0.1～0.5，表面容易吸附Cd2+。表2为拟二级动力学速率常数，归纳了不同试验条件下，不同改性蒙脱石对Cd2+的吸附速率，表面对Cd2+的吸附主要为化学吸附。相较于Na-蒙脱石，改性蒙脱石在吸附Cd2+能力方面均有显著的提升。

表1 蒙脱石及衍生物对Cd2+的吸附容量Tab.1 Adsorption Capacity for Cd2+ of Montmorillonite and Derivatives

表2 拟二级动力学速率常数Tab.2 Constants of Quasi-Second Order Kinetic Rate

3.2 竞争吸附

蒙脱石表面对Cd2+的吸附主要为外配球吸附，大粒径的颗粒主要是在外表面吸附，小粒径的颗粒趋向于在层间域吸附[49-50]。然而，重金属废水中含有的离子种类复杂，重金属离子间存在竞争吸附，如Cu2+、Pb2+和Cd2+存在的废水，蒙脱石-钢渣的复合颗粒均优先吸附Cu2+或Pb2+[45]。竞争吸附的关系与离子的能量有关，相互关系如式(4)。

(4)

其中：E——离子的能量；

Z——离子价态；

r——离子半径。

在多种重金属离子共存的吸附体系中，相同电荷的离子，半径越小，吸附力越强，如离子在蒙脱石表面的吸附大小为Pb2+>Cu2+>Cd2+[32,51]，Pb2+>Zn2+>Cd2+[24]，且更容易实现小半径离子对大半径离子的交换吸附[33]。He等[52]研究了钙基蒙脱石、伊利石和高岭石对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+的吸附，表明Pb2+能强烈地在伊利石和高岭石表面吸附，Cu2+易在钙基蒙脱石表面吸附。在复杂的重金属废水中，有机污染物的存在对Cd2+同样存在竞争吸附关系。Andini等[53]利用苄基二甲基十八烷基氯化铵改性蒙脱石，并研究其对氯酚和重金属离子的共同吸附过程，结果表明氯酚的存在使得Pb2+的吸附被极大地削弱，且对Cd2+的吸附能力丧失。十二烷基二甲基甜菜碱-蒙脱石在酸性条件下削弱对Cd2+的吸附，在碱性条件下促进对Cd2+的吸附，然而对双酚A的吸附不受pH的影响[54]。

蒙脱石为优质的吸附材料，在吸附过程中，吸附效果受pH、黏土的用量、吸附质初始浓度、温度等影响，对蒙脱石进行无机、有机或复合改性能显著提高对Cd2+的吸附能力。

4 结论与展望

蒙脱石及衍生物用于水体中Cd2+的吸附受到持续的关注。蒙脱石具备比表面积大、表面荷电强、解理面和层间域的吸附活性位多等特点，能为蒙脱石的改性提供靶点，蒙脱石的复合改性为研究趋势。蒙脱石及其衍生物对Cd2+的吸附平衡关系主要符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附速率主要符合拟二级动力学模型，通过对蒙脱石进行无机、有机或复合改性能显著提高对Cd2+的吸附能力。然而，研究在以下几方面需要进一步加强。

(1)蒙脱石对Cd2+的作用存在化学吸附，拟二级动力学模型虽然能描述吸附规律，然而关于离子与表面间的成键机理缺少深入的研究，离子吸附的微观机理需要进一步探究。

(2)吸附研究主要在单一的Cd2+吸附体系中，为了工业实际应用，需要针对实际的复杂废水环境，考虑多种重金属离子及有机污染物的影响。

(3)蒙脱石的改性不能只注重改性后的吸附效果，还需考虑改性成本和再生利用成本，以提高黏土材料处理重金属废水的经济可行性。