饮用水处理技术去除微塑料的效果及进展

王 赛，张 岚，陈永艳，邢方潇

(中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100021)

“微塑料”一词是在2004年由Thompson等[1]正式提出，他们注意到向海洋排放塑料的问题日益严重。从那时起，它在环境中的存在越来越受到科学家、权威人士、普通大众和媒体的关注。2019年世界卫生组织发布的报告中提出，微塑料被定义为长度<5 mm的塑料颗粒[2]。微塑料又分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指最初就被制造为具有微观尺寸的塑料，这些塑料通常用于洗面奶和化妆品[3]。次生微塑料是指大型塑料物品经碎裂和风化而形成的微塑料，次生微塑料的来源包括渔网、工业树脂颗粒、家居用品和其他丢弃的塑料碎片[4]。

自20世纪50年代大规模生产以来，世界塑料产量呈指数增长。考虑到全球人口增长率及当前消费和产生废弃物的习惯，预计到2025年塑料产量将翻一番，到2050年将达到现在的3倍多[2]。微塑料一旦进入环境，很难被生物降解，只能分解成更小的碎片，再加上其长寿命和耐腐蚀性的特性，致使它能在环境中持久存在[5]。在空气、土壤中，特别是水环境中都已发现微塑料的存在，海洋中的微塑料已有大量研究，在我国南海[6]、渤海和黄海[7]中已证实有微塑料的存在。最近，在海产品、海盐、罐装鱼、瓶装水、自来水、蜂蜜、糖和茶叶包装袋[8]中也发现微塑料，这些是新兴且令人担忧的领域。微塑料对人类健康有着潜在的影响[9]，主要是微塑料的物理毒性、化学毒性和生物毒性对人体的危害。人体每天对饮用水有着非常大的摄入量，因此，饮用水中微塑料的具体含量及健康效应必须重视，但目前关于饮用水中微塑料出现的数据有限[2]。目前，微塑料在河流、湖泊、水库等淡水领域及自来水厂出厂水等饮用水领域的研究较少，本文旨在对饮用水中微塑料的来源、存在现况、健康效应、净化工艺等进行阐述。

1 淡水环境中微塑料的来源

在陆地上人为活动和工业排放中产生的微塑料可通过雨水、下水道径流、风平流和水流进入淡水环境。它们包括药物和化妆品中的微塑料，如清洁产品中的洗涤灵、去角质面霜、空气净化剂和洗衣纤维，还包括路标漆的碎片和轮胎磨损颗粒。农业活动中塑料制品的使用也是淡水环境中微塑料来源之一，如在农业和园艺生产过程中被用来提高产量、质量、用水效率、控制温度和湿度的塑料薄膜等[9-11]。此外，污水处理厂向淡水环境中排放的微塑料的数量也很大。Magni等[12]研究表明，尽管污水处理厂对微塑料的去除率可达到84%，但每天仍大约有16 000万个微塑料被排出。Mason等[13]对美国17个废水处理设施进行平均计算后，结果显示每天每个设施向环境中释放超过400万个微塑料，并发现纤维和碎片是流出物中最常见的颗粒类型。

2 淡水和饮用水中微塑料存在现况

目前，微塑料的研究主要集中在海水环境方面，淡水环境中微塑料的丰度与海洋环境的丰度相当，且分布范围具有高度异质性。淡水环境中微塑料的来源很多，其中大部分来自污水处理厂，微塑料的丰度因地点而异，从100万个/m3以上到每100 m3不到1个[14]。这一显著差异是由采样地点、人类活动、固有的自然条件和采样方法等关键因素造成[15]。在国外，北美五大湖、圣劳河、欧洲莱菌河、欧洲多瑙河、意大利加尔达湖、荷兰阿姆斯特丹运河、越南西贡河都有微塑料的检出[16-18]。Horton等[19]研究了分布在泰晤士河流域和英国一些低洼河流流域等不同地区的微塑料的数量和类型，认为河流中的大多数微塑料是次生微塑料。我国有研究表明在长江[20]、珠江[21]、太湖[22]、三峡[23]、青海湖[24]、洞庭湖[25]、鄱阳湖[26]、武汉市[27]、长沙市[28]均检出微塑料。各地微塑料的形态、尺寸、丰度存在差异，这与当地环境、社会、人为因素存在的差异有关。

Pivokonsky等[29]分别对大型水库供水、小型水库供水、经工业区河流直接供水的3个自来水厂进行研究，发现尽管有12种不同的材料组成了微塑料，但在水样中70%的微塑料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)组成。在原水中PET、PP、PE的丰度分别为(1 473±34)、(1 812±35)、(3 605±497)个/L，在出厂水中的丰度分别为(443±10)、(338±76)、(682±28)个/L。其差异可能是由水体类型，特别是水体周围环境，包括水体周围的人类活动、当前的天气状况等多种因素造成。在3个自来水厂检出的微塑料中，粒径为1～5 μm的微塑料占比最多，达到40%～60%，其次是5～10 μm，达到30%～40%。

Mintenig等[30]对用于饮用的地下水进行研究，发现在原水和出水中微塑料含量为0～7个/m3，总平均值为0.7个/m3。这些微塑料的类型为PE、聚酰胺(PA)、PET、聚氯乙烯(PVC)和环氧树脂，大小为50～150 μm。这些样本取自饮用水供应链的不同位置，从地下水井到传统的家庭水龙头。在自来水厂中的储水和输水设施内壁涂有环氧树脂以避免腐蚀，在自来水厂管道和家庭管道中使用的PVC、PE和PA配件，这些因素与检出的微塑料类型相符，故认为在运输过程中输配水装置的磨损是饮用水中塑料微粒的来源之一。

以上研究都证实微塑料在饮用水中的存在，然而，检测方法、样品处理方法和试验环境的差异，相互之间尚缺乏可比性，因此，饮用水中微塑料的研究还有待进一步发展。

总体而言，微塑料经常出现在淡水和饮用水中，在个别样本和水类型中其数量的丰度跨越了10个数量级(10-2～108个/m3)。在这些研究中，全球检测到的聚合物的数量顺序是PE≈PP>聚苯乙烯(PS)>PVC > PET，其中，最常被报道的形态是碎片、纤维、薄膜、泡沫和球团[31]，这可能反映了全球塑料的需求。

3 微塑料危害健康

随着对微塑料的深入研究，越来越多的人开始关注其对健康的危害。在蝌蚪[32]、大水蚤[33]、牡蛎[34]、贻贝[35]、鱼类[36]和一些大型无脊椎动物等[37]的体内都发现了微塑料的存在，微塑料可能会对这些生物造成健康危害，同时，此类生物还可能成为人体中微塑料的摄入途径[38]。

3.1 物理毒性

微塑料在生物体内累积或转移会对生物体造成危害，如塑料会直接干扰幼鱼或幼鱼的进食，可能会阻塞消化道，或阻碍正常的消化功能[39]；微塑料在海龟肠道内累积、堵塞会造成其死亡；鱼类长期体内堆积微塑料会导致肠道损伤[40]，且长期处于这样的环境还会导致白细胞氧化应激从而破坏它们的免疫系统[41]；在小鼠体内存在的微塑料可破坏与健康调控密切相关的肠道菌群，进而影响小鼠健康，还可破坏小鼠的肠道屏障导致小鼠感染和患病的几率增高，此外，还会影响肠肝循环导致代谢的紊乱[42]。对于人类的健康影响，Rist等[43]研究表明微塑料会通过内吞作用在胃肠道中吸收，从而易位至淋巴结、脾脏等，这与周围组织的炎症反应有关，还影响巨噬细胞的免疫激活和细胞因子的产生，且粒径<2.5 μm的微塑料还可进入肺部，可引起氧化应激和炎症反应。

但几十年来人类一直摄入颗粒并摄取微塑料，却没有相关的健康影响指标。此外，大量数据表明微塑料通过胃肠道进入粪便。微塑料的健康影响仅限于少数研究，这些研究提供的证据未能表明是否存在与微塑料的物理危害有关的风险。因此，不可能对与饮用水接触微塑料有关的毒性作出任何确切的结论[2]。

3.2 化学毒性

塑料中的添加剂，如邻苯二甲酸酯、苯并芘、壬基酚和溴化阻燃剂等会对内分泌系统产生影响而危害健康[44]。邻苯二甲酸酯会影响青春期发育、男女生殖健康、妊娠结局和呼吸系统的健康，多溴二苯醚和四溴双酚A可破坏甲状腺激素的稳态[43]。

虽然Welle等[45]研究表明微塑料会对人体健康造成危害，但关于此类的研究甚少，接触评估和风险估计仍是不明确的。

3.3 生物毒性

生物毒性方面亟需考虑的是生物膜，饮用水中的生物膜是饮用水管道和其他表面上微生物生长的结果，包括微塑料，也为形成生物膜的有机体在水环境中附着和定居提供了一个表面。在饮用水分配系统中，生物膜可从管壁分离到水中，这成为了饮用水中发现的异养细菌的背景数量的来源。虽然生物膜中发现的大多数微生物被认为是非致病性的，但一些生物膜也包含条件致病菌，如铜绿假单胞菌、军团菌属、非结核分支杆菌属。微塑料可作为病原体长距离传输的载体并且可增加耐药性抗菌素转移的可能性[46]。微塑料还可作为有害生物的媒介，包括肠道病毒和原生动物，这些生物可在生物膜中积累，藏匿其他病原体，并在传输中保持传染性。

然而，对于饮用水中微塑料上存在的生物膜及其是否存在与之相关的人类健康风险的研究还知之甚少。微塑料的表面积与饮用水输配管道系统的表面积相比就相形见绌，因此，与微塑料相关的生物膜的潜在风险远低于与饮用水分配系统的风险[2]。

4 自来水厂净化工艺对微塑料的去除效果

鉴于自来水厂与人们每天饮用水的供应息息相关，自来水厂微塑料的去除过程和效率值得格外关注。在自来水厂中常用的净化工艺有混凝、沉淀、砂滤、臭氧处理和活性炭过滤等[47]。Pivokonsky等[29]对捷克三家自来水厂(分别命名为WTP1、WTP2、WTP3)检测原水和出厂水中微塑料浓度，探究自来水厂对微塑料的去除率。其中，WTP1的原水来自位于山谷的大型蓄水池，所使用的净水工艺包括混凝和砂滤；WTP2的原水来自较小型的蓄水池，净水工艺包括混凝沉淀、砂滤以及活性炭过滤；WTP3的原水来自河流，净水工艺包括混凝、气浮、砂滤以及活性炭过滤。WTP1的去除率是70%；WTP2的去除率是81%；WTP3的去除率是83%。另外，在捷克一条河流上游和下游的两家自来水厂对微塑料去除效果的研究[48]中，处于上游的自来水厂净化工艺相对简单，只分析原水和出水中微塑料，原水中微塑料含量为(23±2)个/L，出水中微塑料含量为(14±1)个/L，去除率为40%。处于下游的自来水厂原水中微塑料含量为(1 296±35)个/L，出水中微塑料含量为(151±4)个/L，去除率为88%。其中，混凝沉淀工艺段出水中微塑料含量为(497±44)个/L，砂滤工艺段出水中微塑料含量为(243±17)个/L，臭氧工艺段出水中微塑料含量为(224±3)个/L，活性炭过滤工艺段出水中微塑料含量为(149±1)个/L。上述研究表明，自来水厂对于微塑料的去除率可能与水源质量和水厂所使用的净水工艺有关。

Wang等[47]对国内一座位于长三角流域较大自来水厂的研究中发现，该厂可有效去除大部分的微塑料。在原水中微塑料的含量为(6 614±1 132)个/L，其中，粒径1～5 μm含量为(3 760±726)个/L，5～10 μm含量为(1 520±258)个/L，10～50 μm含量为(731±216)个/L，50～100 μm含量为(379±117)个/L，粒径>100 μm含量为(224±126)个/L。出水中粒径1～5 μm含量为(793±53)个/L，5～10 μm含量为(136±22)个/L，粒径>10 μm的微塑料几乎被完全去除。各工艺段出水中微塑料的含量如图1所示。各工艺段的去除率如图2所示，出水相比于原水去除率可达到82.1%～88.6%。通过对该厂原水和出水对比，发现大粒径颗粒的去除率高于小粒径颗粒，出水中微塑料的平均粒径比原水中低72.3%～100%。而对于不同形状的微塑料，去除效率也互不相同，纤维状微塑料的去除率为82.9%～87.5%，球团状微塑料的去除率为89.1%～92.7%，碎片状微塑料的去除率为73.1%～88.9%。

图1 水厂各工艺段出水中微塑料的存在丰度[47]Fig.1 Abundance of Microplastics in Outflow by Various Processes in WTP[47]

图2 水厂各工艺段对微塑料的去除率[47]Fig.2 Removal Rate of Microplastics by Various Processes in WTP[47]

混凝和沉淀对微塑料的去除率达到40.5%～54.5%，在此过程中，较大粒径的微塑料具有更高的去除率。粒径1～10 μm的去除率为28.3%～47.5%，粒径5～10 μm的去除率为44.9%～75.0%，粒径>10 μm的去除率更可观。主要是因为粒径较大的微塑料，特别是纤维状微塑料(去除率为50.7%～60.6%)在混凝过程中更容易附着在絮凝体上，具有良好的沉降性能。

砂滤对微塑料的去除率为29.0%～44.4%，对5～10 μm及更大粒径的微塑料具有一定的去除效果。通过砂滤去除纤维状、球团状和碎片状微塑料的效率分别为30.9%～49.3%、23.5%～50.9%和18.9%～27.5%。

臭氧氧化-活性炭过滤工艺在传统工艺(混凝、沉淀、砂滤)的基础(58.9%～70.5%)上，可将微塑料的去除率提高17.2%～22.2%，该工艺主要去除1～5 μm的微塑料。臭氧处理后出水中微塑料的数量略有增加，主要是小颗粒和纤维状微塑料的负去除，原因可能是微塑料在水流剪切力的作用下被破坏，从而导致微塑料数量的上升，但在混凝沉降过程中未见此现象，这可能是因为严格控制了水流的扰动程度和剪切作用，避免了在混凝沉降过程中较大絮凝体的破碎。虽然经过臭氧化后微塑料数量有所增加，但活性炭GAC过滤出水中微塑料丰度较臭氧化出水明显降低，去除率达到56.8%～60.9%。结果发现，经活性炭过滤去除的微塑料中，粒径1～5 μm的颗粒占73.7%～98.5%，说明活性炭对小粒径的微塑料去除能力显著。纤维状、球团状和碎片状微塑料的去除率分别为38%～52.1%、76.8%～86.3%和60.3%～69.1%，表明活性炭过滤能有效去除臭氧氧化后水中的微塑料。原因可能为经臭氧处理后将大分子有机物转化为小分子，提高了活性炭滤池进水的可生物降解性[49]，利于活性炭通过物理吸附和生物降解的协同组合去除污染物[50]。但目前，尚不明确去除微塑料的机理，还有待进一步研究。臭氧化和活性炭相结合的处理办法仍然是有效的，通过调整后续活性炭过滤的操作参数，如活性炭粒径、过滤速率、反洗循环等，以此去除臭氧氧化后出水中的微塑料可能是一种可行的方法。

传统净水工艺(混凝、沉淀、砂滤)对饮用水中微塑料的去除发挥着主要的作用，而臭氧氧化-活性炭过滤工艺在传统工艺的基础上，使微塑料的去除效率得到了进一步提升。另外，较大粒径的微塑料的去除效率好于较小粒径的微塑料。以上结论在江苏某水厂中得到了证实，此水厂原水中微塑料的含量为5 652个/L，出水中微塑料的含量为854个/L，对微塑料的去除率为80.1%[51]。各净化工艺的去除效率：混凝沉淀工艺为40.8%，臭氧生物活性炭工艺为50.2%，砂滤工艺为32.8%。该项研究结果显示，在原水和出水中1～5 μm的微塑料始终占据主要地位，去除率约为72.3%，10～50 μm的微塑料的去除率达到了99.3%。综合这两处自来水厂的研究结果，在饮用水处理过程中较大粒径(>10 μm)的微塑料得到了很好的去除，但较小粒径(<10 μm)的微塑料去除效率并不显著。

5 展望

饮用水环境中微塑料污染问题已得到愈来愈多的关注，但饮用水领域中有关微塑料的研究还甚少，尤其在自来水厂原水和出厂水中微塑料存在的丰度及净水工艺对微塑料去除效率方面的研究较为有限。另外，对于饮用水中微塑料检测过程中涉及的前处理和检测分析方面也没有确定完善的检测程序。而且，微塑料对于人体的健康风险仍不确定，缺少必要的健康评估方法。自来水厂原水和出厂水中1～5 μm粒径的微塑料始终占主要比例，并在出厂水中有所残留，臭氧氧化、活性炭过滤工艺的加入使得微塑料的去除效率在传统工艺的基础上得到了有效的提升和改进，但较小微塑料的残留问题仍然存在，所以，解决1～5 μm甚至更小粒径微塑料的污染问题将是未来研究的重中之重。