砷、氟污染地下水净化技术进展

周 振，马 文，方小军，张 统,*，于亚琴，姚吉伦

(1. 北京特种工程设计研究院航天低温推进剂技术国家重点实验室，北京 100028；2. 中国计量科学研究院环境计量中心，北京 100029；3. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085；4. 陆军勤务学院国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311)

1 地下水砷、氟污染

世界上约80%的传染病是通过饮用水传播的[1-2]，全球超过50%的人口使用地下水作为水源水[3]。世界卫生组织将砷列为对公众健康影响最大的10类化学元素之一[4]。为减少介水疾病的发生率，同时使水适宜人类使用，去除水中的病原微生物、粪便、悬浮颗粒、藻类、有机物和有毒化学品迫在眉睫。

在上述污染物中，砷和氟由于会引发严重疾病，其去除显得尤为重要。地下水砷、氟污染严重影响我国人民的身体健康，尤其威胁农村居民的饮用水安全[5-6]。国家标准委和卫生部联合发布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中,明确规定了砷和氟的质量浓度应分别小于0.01 mg/L和1 mg/L。截至2014年，我国约有8 600万人处于高氟区，289万农村人口饮用高砷水，且砷、氟复合污染现象突出，高浓度砷、氟水共存和砷、氟联合中毒的现象在内蒙古自治区、新疆维吾尔自治区、贵州省、陕西省、山西省、青海省等地都有报道[5,7-11]。长期饮用高砷、氟水，可导致氟斑牙、骨变形及多种内脏器官癌变等[12-14]，危害居民身体健康。

砷在地壳中的丰度排第20位，在海水中排第14位，人体中排第12位。自公元1250年Albertus Magnus首次分离出砷以来，砷一直是争论的焦点[15]。其存在形式为有机砷和无机砷，常见的无机砷包括As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和H3As，其中，As(Ⅲ)是一种硬酸，易与氧、氮化物络合；As(Ⅴ)则为一种软酸，常与硫化物配位。常见的有机砷是一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)，如图1所示。

图1 常见砷化合物结构Fig.1 Structure of Common Arsenic Compounds

如图2所示，砷主要通过氧化风化、地球化学反应和人类活动进入地下水。随着人类活动的加剧，通过制造玻璃、金属、半导体、农药和开采矿藏等产生的液体污染物逐步增加。

图2 自然界砷循环Fig.2 Arsenic Circulation in Nature

饮用水中的砷污染是全球环境领域关注的热点和难点。全球至少70个国家、超过1.4亿人口受到自然条件下的地下水和地表水砷污染[3]。图3为全球地下水砷超标分布[16]。美国、中国、智利、孟加拉国、埃及、柬埔寨、墨西哥、阿根廷、加拿大、新西兰、波兰、日本、印度、匈牙利等均有地下水高浓度砷的报道[3,17-19]，印度、尼泊尔、孟加拉国、台湾省等国家与地区的地下水中砷含量达到数千mg/L[20]。2010年，Fendorf等[21]在Science上发表文章称，经过近20年的研究，目前全世界仍有超过一亿人饮用高砷地下水。究其原因，正如Reich[22]在2011年的Nature文章中强调，是对砷在环境介质界面上的微观作用机理认识不够系统深入，并且缺乏科学可行的除砷技术。

图3 世界范围地下水砷超标分布[16]Fig.3 Distribution of Overproof As in Groundwater Worldwide[16]

Rodriguez等[23]在2013年于Science发表的文章估算，我国1 960万人口受高砷地下水影响，且上百万口井水水质亟待测试。依据砷暴露源的差异，我国地方性慢性砷中毒可以划分为3类[24]。第1类是高砷饮用水导致的砷中毒，如新疆维吾尔自治区、内蒙古自治区、山西省、台湾省等。这些地区的人群大多饮用井深超过20 m的泵井水，其砷质量浓度为0.15～2.0 mg/L。第2类是燃煤致砷中毒，典型的是贵州省，人们采用高砷煤作为燃料，取暖、做饭、烘干粮食，砷途经消化道、皮肤和呼吸道进入人体。第3类是工业暴露，主要是炼铜场和砷矿场，如云南省某座锡矿厂的工人由于职业原因，其癌症发生率是对照组的82倍。

数据报道，全球氟污染范围约占1/3[25]。保守估计，由于饮用水中氟超标，全球超过35个国家、约2亿人口受到氟中毒的威胁[26-27]。2008年，瑞士地球化学家联合统计学家标定了全球范围内自然环境中的砷、氟现状[28]。通过采集全球范围内各种岩石、断层区、地形学、降水、气候、土壤酸碱度和其他相关特征中蕴含的信息，结合数据库中约20 000个地下水砷浓度数据，借助地理信息系统(geographic information system, GIS)获得了全球范围内砷、氟的分布。为获得相应污染物的浓度，研究者采用了神经网络中的逐步回归和模糊算法，并通过已有数据验证了模型的精确性，结果如图4所示。

图4 世界范围地下水氟超标分布 (WHO标准为1.5 mg/L)[29]Fig.4 Distribution of Overproof F in Groundwater Worldwide (WHO Criteria 1.5 mg/L)[29]

2 地下水砷、氟共污染

全球范围内还存在砷、氟共存的问题。中国、美国、阿根廷、智利、墨西哥、巴基斯坦、孟加拉国、印度、尼泊尔、蒙古等国均存在地下水中砷、氟共污染报道[1,25,28,30-53]。表1汇总了部分砷、氟共超标的水体。

表1 砷、氟共存水体的前期报道Tab.1 Previous Publications for Coexistence of As and F

Wen等[61]在汇总前人的数据后，绘制了我国的砷、氟污染地区分布。由图5可知，我国氟超标地下水主要分布于北方，且除连片氟污染区域外，还存在大量F>5 mg/L的高氟点污染区域。

图5 我国地下水砷、氟超标区域[61]Fig.5 Overproof Area of As and F in Groundwater at Home[61]

对砷、氟共存地下水区域的环境分析显示，砷、氟两者存在正相关性，墨西哥北部[62]、阿根廷查科省[63]、巴基斯坦旁遮普省[40]、新疆维吾尔自治区塔里木盆地[64]的砷、氟超标地下水均显现出这一特征。

砷、氟超标水体中，砷、氟的浓度与TDS[55]、Na+浓度[34]、碱度[40]、pH[64]呈正相关，而与Ca2+、Mg2+[34,40,64]的浓度呈现负相关。此外，砷、氟超标地下水多为NaHCO3水体，黑曜石的溶解是游离态砷、氟的重要来源，而低渗透性、低液压梯度、低水循环速率的黄土更适宜砷、氟的迁移[34]。

关于砷、氟共存的毒理研究，现今的研究较为有限[65]，目前仅有的几篇论文也各执一词。如，Jia等[66]研究了砷、氟共暴露条件下小鼠的骨保护素基因表达，发现砷、氟具有协同效应。戴研平等[10]研究砷、氟对大鼠睾丸组织的影响，发现砷、氟间能产生协同效应，诱发大鼠睾丸细胞凋亡。Zeng等[67]通过人口调查，发现砷的参与能间接促进氟诱发骨中毒的mRNA表达水平。随后，Zeng等[65]调查了我国贵州省砷、氟共暴露区域人群的肾功能，发现砷、氟能引起肾小球与肾小管的损伤，但砷、氟两者间呈现拮抗效应。Guo等[14]研究了妊娠期小鼠暴露于单独砷、氟或共存砷、氟环境下对后代小鼠肾脏的影响，结果显示，砷、氟单独作用时，氟的毒性更强；共存环境下砷、氟之间产生拮抗作用。以上看似矛盾的研究结论说明，砷、氟间的相互作用机制复杂，需要更多毒理学研究。

3 地下水除砷、氟技术概况

3.1 地下水除砷技术

饮用水中的砷只能通过相转换去除，如将溶解态的砷转化为固态砷[20]。常用的方法有吸附、离子交换、反渗透、超滤、共沉淀-吸附、絮凝-过滤、石灰软化、生物法、电絮凝等[20,68-69]。

3.1.1 氧化

自然水体中的As(Ⅲ)通常呈中性分子，而As(Ⅴ)则荷负电(pH值=4～11)，带电条件下的砷更容易被去除。虽然单独的氧化不能去除砷，但可以通过价态转换降低As(Ⅲ)的毒性。因此，絮凝、吸附、离子交换等除砷技术多需要预先将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)[70]。

常用的氧化剂有氧气、O3、氯气、次氯酸盐、高锰酸盐、H2O2等。其中，O3、氯气和高锰酸盐氧化As(Ⅲ)的效果高于H2O2和次氯酸盐[71]。氯气是一种反应迅速且有效的氧化剂，但其与水体中的有机物作用可能带来的有毒副产物不能忽视。对于氧化As(Ⅲ)而言，O3是一种更可取的氧化剂，但造价较高，生产设备复杂。高锰酸盐在发展中国家使用更为广泛，具有较长的储存期、易于获得、氧化效果好的优势，兼有抑菌效果，但需要考虑Mn泄露的问题[70]。

3.1.2 混凝/过滤

混凝法除砷是一种较为古老的方法，使用阳离子型絮凝剂中和带负电的含砷胶体，使其团聚形成大尺寸的颗粒，通过自沉或过滤分离，该方法还能顺带去除水中的悬浮杂质和有毒物质，提高水质。

根据采用的不同阳离子，可以分为铁基絮凝剂和铝基絮凝剂。铝矾、氯化铁和硫酸铁等能有效用于地下水砷污染治理。絮凝剂投加到水中后搅拌混匀，生成微小的絮体，并自聚成易于沉淀的大絮体，由于静电作用，砷挂附于絮体上。为实现砷的最大化去除，有必要将中性的As(Ⅲ)预氧化为电负性的As(Ⅴ)。絮凝过程砷的去除机理有3种[72]：(1)沉淀，砷与铝离子、铁离子作用形成AlAsO4、FeAsO4等难溶解化合物，随后沉淀分离；(2)共沉淀，溶解态的砷被新生态的金属氢氧化物包裹；(3)吸附,荷负电的砷通过静电力与外表面荷正电的金属氢氧化物结合。

由于质量更大、适用pH范围更广，铁基絮凝剂的絮凝效果优于铝基絮凝剂，铁基絮凝剂凭借其价廉高效在发展中国家广泛应用[73]。但絮凝法将产生大量的含砷污泥，使处理设备体积大且易于出现二次污染问题。

3.1.3 离子交换

离子交换树脂通常用于去除水体中过量的阴阳离子，利用离子交换剂上所带的可交换离子与溶液中相同电性的离子进行交换反应，达到污染物分离的目的。离子交换法的核心为离子交换剂，按照材料的不同可以划分为无机(如沸石)和有机(离子交换树脂)两类。

离子交换树脂与砷的交换过程和再生过程如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

3.1.4 膜法

膜法可以选择性地让某类分子通过，依照其驱动力的大小可以划分为低压膜和高压膜。纳滤、反渗透等高压膜系统运行压力在0.5～1.7 MPa，可有效去除地下水中的细菌、有机物、盐类、砷等重金属，As(Ⅲ)去除率达60%～90%，As(Ⅴ)去除率高于95%[74]。以微滤和超滤为代表的低压膜系统通常运行压力为0.07～0.2 MPa，孔径较大，难以去除地下水中溶解态的砷，所以常常需要与絮凝等预处理技术结合。膜法除砷的优势：(1)受溶液酸碱度的影响不显著；(2)除砷的同时，把溶液中的其他有害物质降到极低水平。其劣势主要体现为：(1)膜成本造价高；(2)将有益于人体的微量元素也一并去除。

3.1.5 生物法

As(Ⅲ)与As(Ⅴ)的相互转化通过氧化还原作用进行，在砷的地球化学循环中，微生物起着重要作用。砷异化还原菌和砷呼吸菌能将As(Ⅴ)作为最终的电子受体，还原为As(Ⅲ)。但As(Ⅲ)难以有效去除，还有些细菌能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，其中，铁和锰对于砷的微生物氧化至关重要，故称这部分细菌为铁、锰氧化菌。值得注意的是，有些微生物能分泌砷甲基化酶，使无机态的砷向有机态转化，实现降毒的效果[75]。有些植物对于砷的吸收、富集能力强，也被用于除砷，如蜈蚣草。总之，生物法经济有效且环境友好，但处理时间长，占地面积大。

3.1.6 电絮凝

根据我国国情，由于几千年儒家文化的熏陶，毫无疑问亲子游是未来旅游行业的一大重点领域，今后将重点布局亲子游市场。与此同时，周边游在旅游领域中作为高频次、低价位的产品，相对于游客而言更有可信度。随着行业巨头的布局以及垂直细分平台的不断深耕，周边游无疑在2017年将得到巨大爆发。而邮轮作为旅游高端产品，也让不少OTA巨头纷纷布局。

电絮凝又称作电凝聚、电混凝，是在外加电场的作用下，促使可溶性金属阳极氧化溶解，产生大量金属阳离子，与此同时，阴极板附近的氢离子还原，生成大量OH-。当阳极溶解的金属离子和阴极产生的OH-接触时，反应形成的产物将吸附团聚水中的污染物质，以此实现水中砷的去除。电絮凝设备简单、结构紧凑、占地小、操作维修便利、二次污泥产量少。

电絮凝的净水机理包括絮凝、气浮和氧化还原(图6)[76]。絮凝除砷的原理与化学絮凝类似，均通过电性中和、网捕卷扫和吸附架桥作用，但电絮凝产生的新生态氢氧化物活性、比表面积和后续形成絮体的沉降性能均更为优异；气浮阴极与阳极表面在通电条件下分别产生氧气和氢气，新生态的气泡尺寸小、比表面积大、与絮体接触充分，有利于上浮去除结构疏散、密度较小的絮体；另外，水体中的砷与阳极表面接触时，会发生直接氧化反应，或通过溶液中的自由基、活性氧、次氯酸和H2O2等中间氧化剂发生间接氧化，实现砷价态的提升，降低毒性。限制其应用的方面有极板易钝化，降低电流效率，且电能消耗较大。

图6 电絮凝净水机理[76]Fig.6 Water Purification Mechanism of Electrocoagulation[76]

3.1.7 吸附

吸附法步骤简单、无污泥产生、可再生重复利用，但去除率受溶液酸碱度的影响，同时易受共存离子的干扰。常用的吸附材料有活性氧化铝、活性炭。

活性氧化铝是一种颗粒状物质，具有较大的比表面积和丰富的吸附点位，被美国环保署推荐为最适合除砷的材料之一。活性氧化铝吸附机理类似于弱碱型离子交换树脂，但吸附速率却不及树脂。在pH值为6～8的条件下，活性氧化铝表面荷正电，故该pH范围最适于除砷。活性氧化铝吸附法的优势为：(1)不需要添加其他化学药剂；(2)滤柱更换或再生前可用数月；(3)装置简便，适于家庭和社区级供水；(4)可顺带去除水中的其他污染物。缺点在于：(1)操作运行pH区间较窄；(2)空床接触时间较长；(3)吸附剂再生较为困难。

Mohanty[70]报道，活性炭吸附砷酸盐的性能优于亚砷酸盐，而铁掺杂的活性炭去除砷酸盐的性能更为优异，一方面是氢氧化铁增加了吸附剂的比表面积，另一方面减少了活性炭的堵孔风险。

颗粒氢氧化铁也是一种被广泛研究的地下水除砷材料，其最大的问题是地下水中高浓度铁离子易于堵塞滤床，缩短材料寿命。

TiO2作为一种吸附剂也受到了关注[77-79]，如将纳米TiO2吸附剂团球成粒，用于山西省高砷地下水处理，取得了满意的效果[80-81]。

3.2 地下水除氟技术

3.2.1 化学沉淀/絮凝

化学沉淀/絮凝法是将石灰和铝盐依次加入氟污染水体中，随后通过絮凝、沉淀或过滤去除。第一步为F-与Ca2+形成CaF2不溶沉淀[式(3)]，第二步为铝加入充当絮凝剂，加速不溶物CaF2的团聚、分离。铝盐的投加量通常为石灰的20倍左右[3]。

Ca(OH)2+2F-→CaF2(s)+2OH-

(3)

该方法发展受限的原因是：(1)污泥量大，需要的处理设备占地面积大；(2)现阶段除氟用絮凝剂主要为铝盐类，因为该类絮凝剂能在近中性环境下(pH值为6～8)实现50%～90%的除氟率，而铁盐类絮凝剂在该酸碱环境中除氟率仅有10%～30%，只有通过提高pH值(>9)实现效率的提升，但氟污染地下水的pH值常为7.6～8.6[13,27,82-83]，因此，出水仍需要酸中和，工艺较为复杂[84]。故铝盐类絮凝剂为主流除氟絮凝剂，但出水中残留的铝较高(>0.2 mg/L)，易造成健康危害。

3.2.2 离子交换

3.2.3 膜法

膜技术包含反渗透、纳滤、超滤、电渗析、半透膜透析[27]。对于除氟而言，常用的有纳滤、反渗透和电渗析，其中，纳滤技术介于超滤和反渗透，是低压膜系统。对于一价离子，纳滤去除率小于60%，而反渗透去除率达90%[3]。反渗透的选择性低，几乎是在除盐的同时将氟去除。通过调节参数，纳滤可以保留水体中必要浓度的氟。

电渗析以电场为驱动力，借助离子交换膜实现离子化合物的分离。在电流作用下，阳离子通过带负电的阳离子交换膜向阴极移动，阴离子通过带正电的阴离子交换膜向阳极迁移，使相邻隔板中的离子浓度升高或降低。

膜法除氟的主要优势体现为：(1)去除率高；(2)净化与消毒同步进行；(3)不需要投加化学药剂。然而，除了膜初始投资、运行费用高外，其高去除率也常常导致在后处理中需要加入再矿化过程，补充人体必要的矿物质[85]。

3.2.4 电絮凝

电絮凝过程中，电流作用下能加速悬浮物和溶解物的脱稳，有效去除水体中氟。电絮凝的优势体现在：(1)无其他杂质的加入；(2)污泥产量小；(3)能保留原水中的有益成分[86]。如图6所示，电絮凝主要由电化学池和阴阳电极组成，电絮凝阳极产生的原生态絮凝剂中和带负电的F-，形成絮体，通过沉淀或气浮去除[式(4)]。限制电絮凝除氟的因素是极板钝化和电耗量大。

Al(OH)3+xF-→Al(OH)3-xFx+xOH-

(4)

3.2.5 吸附

吸附技术是在柱子中填充吸附剂，循环利用吸附床对污染物的吸附/解吸能力，实现主体溶液中污染物向吸附剂上的迁移、富集，或吸附剂上污染物向主体溶液的释放。吸附是最常用的除氟方法[27,87]，常见的吸附材料包含骨炭、活性炭、活性氧化铝、活性铁矾土、离子交换树脂、粉煤灰、过磷酸钙、磷酸三钙、黏土、合成沸石。由范德华力导致的吸附是物理吸附(physisorption)，并不固定吸附在特定位点，低温条件下常占主导地位；化学吸附(chemisorption)则是吸附的分子固定于特定位置；交换吸附(exchange adsorption)则是由于静电吸引使离子富集在物质表面，如离子交换[88]。

F-在固体颗粒上的吸附过程可分为3步[89]：(1)传质作用下，主体溶液中的F-向吸附剂外表面迁移；(2)F-吸附于吸附剂外表面；(3)外表面的F-向内部扩散并进行基团交换。F-作为一种硬碱，对Al、Fe和La系金属离子等硬酸的亲和性强[90]。铁基氧化物表面荷正电且具有未饱和的铁原子，对F-的亲和力强，其除氟能力为水铁矿>磁铁矿>针铁矿>赤铁矿[91]。活性氧化铝凭借结构稳定、运行成本低而成为除氟应用最广泛的技术之一，颗粒活性铝的比表面积可达200～300 m2/g，常以滤柱的形式使用。

吸附法面临的困境是处理时间长，且吸附效率随着再生次数的增加而降低[47]。

3.3 地下水砷、氟共除技术

相较于单独暴露，砷、氟共暴露对细胞中的遗传物质影响更大[92]。砷、氟共除技术除需要考虑砷、氟竞争关系影响外，本质上与砷、氟单独去除技术一样。如表2所示，砷、氟共除技术有吸附、化学絮凝、膜滤、生物法、电化学技术[47,93]。

表2 砷、氟地下水净化技术Tab.2 Available Technology of Groundwater Treatment for Coexistence As and F

生物法由于需要藻类、酵母、霉菌、细菌等病原性或非病原性微生物，主要用于工业废水处理而不是饮用水处理，另外，生物法的选择性依赖于被去除的污染物，处理时间长、占地面积大、设计适应性低是生物法的又一缺点[96-97]。而吸附过滤是当前处理地下水砷、氟污染的主流技术，尤其适用于欠发达地区的小规模处理。常用吸附材料包括活性炭、氧化铁、氧化铝以及TiO2等[98-100]，鱼骨炭共吸附砷、氟作为一种实用的方法也有报道[31]。

目前，铁基吸附材料被广泛应用于地下水砷污染的去除，但其对氟的去除率却不理想，而活性炭和氧化铝等常用于水处理的吸附材料，虽然对砷、氟都有一定的吸附作用，但吸附容量却有限[101]。这是因为天然地下水多呈弱碱性，在此条件下，砷主要以As(Ⅲ)的形态存在，As(Ⅲ)又以中性分子形式存在，难以被有效吸附[17,102]，且吸附材料除氟的适宜pH值处于5～6，加大了砷、氟共除的难度[83,103]。目前，广泛使用的吸附材料大多难以再生回用，使用后的材料只能采用堆放填埋处理，易对环境造成二次污染，运行成本较高[17,104]。

就处理成本而言，絮凝沉淀法最具优势；吸附法由于吸附剂的再生步骤，需要消耗强酸强碱及吸附剂再生后效能的降低，增加了处理费用；膜滤法不仅膜材料成本高，且运行过程中的动力能耗也较大；离子交换法中，采用的交换树脂价格较高，且再生过程复杂，增加了处理投资；电化学处理方法的代价主要体现为极板钝化后的高电耗；生物法的成本主要用于耐受菌种的筛选、培育。所以，构建安全、高效、代价适宜的净化手段是处理砷、氟地下水的关键。

4 结论

砷、氟污染地下水在全球范围内分布广泛，我国也有典型的地下水砷、氟污染区域，分布于其上的边远农村，由于地理位置偏僻、供水规模较小、水处理技术较单一，受到砷、氟污染地下水的危害更显著。目前，可用于地下水砷、氟去除的技术包括吸附、离子交换、反渗透、电絮凝、膜法等，这些方法均有其适用范围和技术短板。为此，今后的研究应当结合边远农村地下水体环境，开发适宜待处理地域的砷、氟处理装置，研制相匹配的高效砷、氟去除材料，并探究其作用机制，以期拓宽地下水砷、氟去除技术的应用前景。