气相色谱法检测车用汽油中的含氧化合物

＊丁高照

（莆田市产品质量检验所 福建 351100）

车用汽油中的含氧化合物主要以醇醚的形式存在，包括MTBE（甲基叔丁基醚）、TAME（甲基叔戊基醚）、甲醇、异丙醇等。醇醚含氧化合物加入汽油中不但可以提高汽油的标号，而且能促进汽油中烯烃等不饱和组分的完全燃烧，但如果超标则会对汽油的驱动性、蒸气压、相分离、尾气排放等造成影响，因此需要严格控制汽油中的含氧化合物。GB17930-2016《车用汽油》（国Ⅵ）对汽油中的氧含量限定为不大于2.7%（质量分数），检测方法采用NB/SH/T 0663-2014《汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法》。

1.试验部分

(1)试验设备与试剂

Agilent GC-7820气相色谱仪（附切换反吹阀、FID检测器）、高纯氮气和氦气（纯度≥99.999%）、氢气和空气发生器、DME（色谱纯）、醇醚标准物质（北京石油化工科学研究院研制）。

(2)试验原理

设置色谱分析条件，将加入合适内标物的试样注入气相色谱仪，试样在进样口汽化，随后按照沸点的顺序在色谱柱内依次分离成不同的组分，调节阀切换时间，将不需要的轻烃组分和重组分流出[1]，用氢火焰离子化检测器检测中间需要的醇醚组分，依据内标定量法计算试样中各种含氧化合物的含量。

(3)色谱分析条件

表1 色谱分析条件Tab.1 Chromatographic analysis conditions

(4)试验步骤

称取0.5g左右（精确至0.1mg）的内标物DME于10mL棕色容量瓶中，加入汽油样品溶解并稀释至刻度，摇匀，称量混合后样品的总质量，进样分析。根据DME的质量和峰面积以及待测化合物的峰面积得出每种目标化合物的含量Wi，再通过以下公式计算出化合物的体积分数Vi。

式中：Vi-每个含氧化合物的体积浓度，%（v/v）；

Wi-含氧化合物的质量，g；

Wg-汽油的质量，g；

Df-汽油在20℃时的密度，g/mL；

Di-含氧化合物在20℃时的密度，g/mL。

2.结果与讨论

(1)进样口温度

进样口温度的设定原则是要高于待测物质的沸点，并确保所有物质经过进样口进样后能够完全汽化[2]。汽油的终馏点一般在190℃～200℃之间，因此，为了确保待测汽油样品的所有组分完全汽化，设定进样口温度为200℃较为合理。

(2)载气流速

由于毛细管柱内径较小，允许的柱流量有限，不能满足检测器的最佳操作条件（一般检测器要求20mL/min的载气流量），该方法中增加了辅助气，其作用是在提高检测器的灵敏度的同时，减少柱后的死体积，改善柱效。分别采用总流速为35mL/min和25mL/min色谱条件进行测试，数据显示这两种条件下的测试结果均准确，见表2。试验中为了提高分析效率[3]，建议采用35mL/min的载气流速。

表2 载气流速对结果的影响Tab.2 The influence of carrier gas velocity on the results

(3)内标物的选择

内标物要与被分析物的物理化学性质相似且试样中不存在该物质，也不与被测样品起化学反应，并与其他组分的色谱峰位置相近又能完全分离。为了避免仪器的不稳定性所造成的灵敏度差异，内标物和被分析物质峰面积的匹配性应大于75%，以免由于它们处在不同响应值区域而导致的灵敏度偏差。本文按照标准的要求选用DME为内标，具有较好的分离效果，见图1。

图1 色谱柱分离效果图Fig.1 Effect diagram of column chromatographic separation

(4)阀切换时间

将0.1uL色谱纯的甲醇和TAME分别进样分析，测得甲醇和TAME的相对保留时间分别为2.730min、9.668min。在保证分析效率的前提下，为了使汽油样品中的轻烃和较重组分完全流出，甲醇、乙醇等待测物不流失，本方法将阀开的时间设定为0.32min，将阀复位的时间设定为10.50min。

(5)工作曲线的校正

分析五组不同浓度的标准物质所对应的色谱图，根据化合物的浓度和色谱峰面积绘制含量比率-面积比率关系图。以MTBE为例，其线性关系如图2所示。几种代表性含氧化合物的线性关系方程与线性相关系数R2见表3。

图2 MTBE含量比率-面积比率关系图Fig.2 MTBE content ratio-area ratio diagram

表3 曲线方程和线性相关系数Tab.3 Curve equation and linear correlation coefficient

(6)加标回收试验

以异辛烷为溶剂，以含已知浓度含氧化合物的的校正混合样品为基准物质，加入一定量的分析纯待测物，检测其回收率范围为94.1%～96.8%，结果见表4。

表4 加标回收测试结果Tab.4 Curve equation and linear correlation coefficient

(7)重复性试验

分析五组不同质控样品中所含的含氧化合物，平行试验六次，取几种代表性含氧化合物，计算其平行测定结果的平均值和相对标准偏差RSD[4]，结果如表5所示，该方法的相对标准偏差范围为0.106%～1.260%。

表5 重复性试验结果Tab.5 Repeatability test result

(8)能力验证结果

从多年来汽油样品的含氧化合物测试结果来看，MTBE是12种醇醚类化合物中最为常见，同时亦是含量最高的物质，为汽油中氧含量的主要贡献者，因此准确测定汽油中的MTBE含量极为重要。

实验室近两年参加了青岛赛时检验有限公司举办的MTBE项目国家能力验证活动，盲样测试结果均为满意。试验数据、中位值、|Z|值以及评价结果见表6。

表6 能力验证分析结果Tab.6 Capability verification analysis results

3.结论

本文建立了双柱（TCEP微填柱、毛细管柱）气相色谱法测定汽油中含氧化合物的方法，并进行加标回收和重复性试验验证分析，结果显示该方法分离效果好、分析速度快、准确度高[5]，其回收率范围为94.1%～96.8%，相对标准偏差RSD范围为0.106%～1.260%。