燃煤电厂脱硫废水中氨氮超标问题分析及其处理技术研究进展

陈 智，杨 洋，邢小林，荆 黎，葛智泉

（1.安徽淮南平圩发电有限责任公司，安徽 淮南 232089；2.国家电投集团远达环保工程有限公司重庆科技分公司，重庆 401122）

石灰石-石膏湿法脱硫技术是一种广泛应用于燃煤电厂烟气净化技术。该技术利用石灰石与烟气中的二氧化硫反应生成石膏从而达到脱硫的目的。然而湿法脱硫系统为了维持脱硫效率稳定，需要定期地排出一部分脱硫废水，此废水具有含盐量高、悬浮物含量高、水质复杂、污染性大、水质波动大等特点，成为了燃煤电厂环保建设的重点关注对象。现阶段，燃煤电厂的脱硫废水主要采用“三联箱”工艺[1]，通过中和、絮凝、沉淀的方式调节废水pH 值并降低其悬浮物含量。但在实际运行过程中许多电厂出现脱硫废水氨氮超标的问题，特别是在我国北方地区的一些电厂特别明显。然而，电厂现有脱硫废水“三联箱”处理工艺没有针对氨氮的处理措施，脱硫废水氨氮超标问题成为了电厂急需解决的问题。

1 脱硫废水中氨氮的来源

1.1 脱硫废水的产生

石灰石-石膏湿法脱硫是将石灰石浆液通过喷淋与烟气接触，烟气中的二氧化硫被浆液吸收。该过程中浆液也会吸收烟气中的可溶性成分，其中就包含烟气中含量较高的氯化物，随着脱硫的进行，浆液中的氯离子会逐渐升高。氯离子浓度过高会对脱硫系统安全运行造成影响。因此，为了维持脱硫系统的稳定，控制浆液中的氯离子浓度，需要定期从系统内排出一定的脱硫废水。

1.2 脱硫废水中氨氮的来源分析

从脱硫废水产生的过程中可以看出，脱硫废水主要受到脱硫工艺水水质、石灰石品质以及烟气成分的影响。石灰石作为一种天然矿物，氨氮含量较低，几乎不会影响脱硫废水中氨氮的含量。脱硫工艺水是指用脱硫过程中系统所需用水，国内燃煤电厂一般采用厂区循环冷却水、厂区工业用水等，这些类型的水源一般氨氮的含量也较低，不会造成脱硫废水中的氨氮超标。但某些缺水地区的电厂会采用城市中水作为水源，如果采用的中水本身氨氮较高，最终进入脱硫塔后，则有可能会造成脱硫废水中的氨氮偏高。近几年，烟气超低排放被推行，许多电厂为了达到氮氧化物的排放标准，在SCR 脱硝区域存在过量喷氨的情况，这使得很多电厂存在氨逃逸现象，最终在脱硫系统中被吸收进入脱硫废水中，使得脱硫废水中氨氮超标。

1.3 控制手段

通过前文的分析得到结论，造成脱硫废水氨氮超标的主要原因是脱硝区域的氨逃逸以及脱硫工艺水水质情况。其中又以氨逃逸影响最为明显，是造成目前脱硫废水氨氮超标的主要原因。因此要控制脱硫废水的氨氮可以通过喷氨优化降低氨逃逸，也可以通过控制脱硫工艺水水质，尽可能地采用氨氮较低水源作为工艺水或采用合适的方法降低工艺水中的氨氮。

2 氨氮处理方法

2.1 吹脱法

吹脱法是一种广泛应用于氨氮废水处理的方法[2]，将废水调至pH 值为12 左右，使废水中的氨离子（NH4+）转化成游离氨（NH3）形式存在，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽，经过气液接触将废水中的游离氨吹脱出来，氨气经吸收塔吸收后生成副产品硫酸铵或氨水，实现资源回收（见图1）。吹脱法一般比较适用于氨氮＞500mg/L 的高氨氮废水。吹脱法效果稳定，操作简单，适用性强。但采用蒸汽或空气，气液比高，能耗较大，且吹脱过程需消耗大量的碱液和硫酸，药剂消耗较大。传统的吹脱法的处理极限约60mg/L，对于出水氨氮要求特别高的适用性较差。

图1 氨氮吹脱法工艺流程示意图

2.2 化学沉淀法

沉淀法（又称鸟粪石法）是通过向废水中投加Mg2+和PO43－，使之与NH4+生成难溶复盐MgNH4PO4·6H2O（简称MAP）结晶通过沉淀分离后达到去除氨氮的目的[3]。其化学反应方程式如下：

化学沉淀法适用于中高浓度的氨氮废水（100-800mg/L），该方法工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，能充分回收氨，从而实现废水资源化。但沉淀法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，反应时间相对较长（2-4 小时），从而致使处理成本较高。此外由于磷酸根的投加，若加药量控制不好可能会导致废水磷超标，造成二次污染。

2.3 离子交换法

离子交换法是利用离子交换作用去除废水中的氨氮。离子交换法一般采用沸石、蒙脱石、高分子树脂等作为交换材料[4-5]，NH4+与可交换离子进行交换反应，从而达到去除氨氮的目的。离子交换法具有选择性高、去除率高等特点，可以用于废水氨氮的深度处理。由于离子交换材料对氨氮的吸附量有限，若用于高氨氮废水的处理，交换材料用量大、再生频繁，且再生后会产生高氨氮废水，需要进一步处理。

2.4 膜分离法

近几年，市场上逐步出现一类用于废水中氨氮处理的膜分离技术，这种技术一般采用中空纤维膜作为分离材料。废水首先加入碱调节为强碱性将废水中的NH4+转化为游离NH3，调碱后的废水在纤维膜内侧流动，在膜的外侧通入吸收剂（一般为稀硫酸），流动过程中废水中的NH3不断地通过膜扩散到外侧被吸收液吸收，达到去除废水中氨氮的目的，同时吸收液吸收氨氮后可以得到硫酸铵副产品（见图2）。膜分离技术对氨氮的去除效果很好，可以将废水中氨氮降低至最低。但废水需要调至强碱性，药剂消耗量大，此外，膜分离在低温条件下氨氮去除效果也较差，低温条件下使用时需要对废水加热。

图2 脱氨膜工作原理图

2.5 高级氧化法

氨氮中的氮元素为-3 价，具有还原性。因此，传统的高级氧化方法理论上对氨氮的去除都有一定的效果。其原理是利用氧化还原反应将氨氮转化为氮气从废水中逸出，从而达到去除废水中氨氮的目的。目前，用于废水中氨氮氧化处理的高级氧化方法有折点加氯法、芬顿氧化法、电化学氧化法等。

折点加氯法是一种常见的氨氮氧化处理方法，在适当pH 值下，向废水中通入Cl2或加入NaClO，废水中的NH3-N 被氧化成氯胺（NH2Cl、NHCl2和NCl3）后，再氧化分解成N2气体。

反应式：2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl。

芬顿氧化法是一种常用于处理废水中COD 的方法，它是通过Fe2+与双氧水反应生成具有强氧化性的OH，OH 具有很高的氧化电位，可以氧化废水中的COD 成分，同时对氨氮也有很好的氧化效果。

电化学氧化法[6-7]是利用电极电位对废水进行氧化处理废水中的COD 和氨氮的一种方法。其主要原理是在将废水通过通电的阴阳极板之间，废水中的氨氮或有机物一方面可以直接在阳极上被氧化，另一方面阳极可以将废水中的氯离子氧化为氯气、次氯酸盐等具有氧化性的物质，这些具有氧化性的物质进而对废水中的还原性物质进行氧化。此外，通过在极板上涂覆稀有金属涂层，在涂层的作用下可以产生OH 强氧化性物质。

3 技术应用可行性分析

脱硫废水具有含盐量高、氯离子含量高、硬度大、水质复杂等特点，传统的氨氮处理技术在脱硫废水上的应用可能受到限制，因此需要对技术进行可行性分析，以选择适宜的脱硫废水氨氮处理技术。各类氨氮处理技术在脱硫废水氨氮处理的可行性分析见表1。

表1

分析结果表明高级氧化技术对于脱硫废水的氨氮处理具有较好的适用性，但需要根据水质情况选择合适的技术，其中折点加氯法、电化学氧化法都是比较适宜的技术类型。

4 结束语

由于氨逃逸等原因，许多燃煤电厂存在脱硫废水氨氮超标的问题。现阶段，燃煤电厂所广泛采用的“三联箱”废水处理工艺无法处理废水中的氨氮。因此，需要寻找处理脱硫废水的措施和方法。本文综述了目前废水氨氮处理的主要方法，并分析了各种方法的原理和优缺点以及在脱硫废水氨氮处理中的可行性。分析结果发现，高级氧化技术可以很好地适用于脱硫废水中的氨氮处理，其中折点加氯法和电化学氧化法都具有较好的应用前景。