超声波聚合法制备聚丙烯酸钠高吸水树脂及其吸水性能研究

2021-10-08孙一凡

科技创新与应用 2021年27期

孙一凡

（北京林业大学材料学院，北京 100083）

聚丙烯酸钠高吸水树脂反应大多为自由基聚合，氧气的阻聚效率极高，所以大部分聚合均需在无氧状态下进行，最常用的除氧办法是在反应容器内通入氮气[1-2]，但这显然增加了其工业生产时的成本。而超声聚合法可实现无氮气保护下制备高吸水树脂，且转化速率快，可以获得较窄的分子量分布和较高的分子规整性，吸水性能和保水性能高，耐热性能较好[3]。

本文采用超声波聚合法，丙烯酸为单体，N-N'亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，研究中和度、交联剂用量和引发剂用量对吸水倍率的影响。

1 实验过程

1.1 试验材料与仪器

主要试验材料为：丙烯酸、氢氧化钠、N-N'亚甲基双丙烯酰胺（以上均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）。

主要仪器为：超声波清洗仪（KQ-500DE，上海精若科学仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（101-1AB，天津市泰斯特仪器有限公司）；电子天平（MP10001，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；自动内校电子分析天平（FB124，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

1.2 实验步骤

先称取10g 丙烯酸于锥形瓶中，逐滴加入适量20%氢氧化钠溶液，冰水浴反应30 分钟。再加入交联剂N-N'亚甲基双丙烯酰胺溶解至澄清透明。将溶液置于超声波清洗仪中，水浴温度45℃，将适量引发剂过硫酸钾溶解于水中，快速滴入锥形瓶内，在40%超声功率（200W）条件下超声2 小时，得聚丙烯酸钠凝胶，用乙醇和蒸馏水各洗涤两次，过滤烘干后得到高吸水性聚丙烯酸钠白色固体样品。

1.3 试验设计

采用单因素试验设计，探讨中和度（60%、70%、80%、90%、100%）、交联剂用量（0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%）、引发剂用量（0.02%、0.06%、0.10%、0.14%、0.18%、0.22%、0.26%、0.30%）对吸水倍率的影响。交联剂与引发剂用量指占丙烯酸单体的质量分数。每组试验重复3 次。

1.4 吸水倍率的测定

将一定质量的样品（精确到0.01g）放入装有1000mL蒸馏水（25℃±5℃）的烧杯中搅拌1 分钟。放置1 小时后，将聚丙烯酸钠凝胶倒入200 目筛网中滤水至基本无水滤出，称取过滤物质量。则吸水倍率计算如下：

式中：Q-聚丙烯酸钠吸水倍率（g/g）；M2-吸水至饱和时凝胶和网筛的总质量（g）；M1-网筛质量（g）；M0-干样品质量（g）。

2 结果与分析

2.1 中和度对吸水倍率的影响

中和度对聚丙烯酸钠高吸水树脂吸水倍率的影响如图1 所示。随着中和度的增加，聚丙烯酸钠的吸水倍率逐渐增大，中和度为90%时吸水倍率达到峰值318g/g，之后吸水倍率骤减。

图1 中和度对聚丙烯酸钠吸水倍率的影响

当丙烯酸中和度过低时，溶液中存在大量羧基，只有少部分转化成羧基阴离子，彼此静电斥力过小，树脂内部的三维网状结构无法充分舒展，容纳水分子的空间结构少，吸水倍率低；此外由于此时只有少量丙烯酸转化为丙烯酸钠，导致聚合反应整体呈现酸性环境，反应速度快，生成的吸水树脂交联度过高，其三维网状结构收缩，吸水倍率受到限制。随着丙烯酸中和度增大，反应体系中的大量羧基被转化成羧基阴离子，静电斥力增加，树脂内外的溶液渗透压增大[4]，而且大量的丙烯酸钠使反应活性降低，反应速度得到有效控制，聚合物内部的网格空间得到充分发展，能够容纳水分子的空间变大，因此吸水倍率逐渐增大，在中和度到达90%的时候，二者的协同效应达到最佳，吸水倍率也达到峰值。当丙烯酸的中和度大于90%时，羧基阴离子浓度过大导致的静电斥力过大，同时与钠离子之间会产生电荷屏蔽效应[5]，导致聚合过程中的分子链结构不稳定，立体网状结构容易坍塌，树脂的吸水倍率大幅度下降。

2.2 交联剂用量对吸水倍率的影响

交联剂用量对聚丙烯酸钠吸水性能的影响结果如图2 所示。随着交联剂用量的增加，聚丙烯酸钠的吸水倍率先迅速增加，然后缓慢增加，达到峰值后又急剧下降。当交联剂用量为0.35%时，聚丙烯酸钠的吸水倍率达到峰值505g/g。

图2 交联剂用量对聚丙烯酸钠吸水倍率的影响

当交联剂用量过低时，交联密度低，吸水树脂不能形成有效的三维网络结构，对水分子的束缚能力低，且树脂遇水无法充分伸展溶胀，得到的树脂易溶于水，凝胶强度低，吸水性能差[6]。随着交联剂用量的增加，产品交联密度增加，形成更有效的网络结构，对水分子的束缚力增大，吸水树脂有较好的网格弹性收缩力，可以充分溶胀，因此吸水倍率迅速提高。在交联剂用量为0.35%时，树脂的吸水性能也达到最佳状态。但是随着交联剂用量过大，聚丙烯酸钠的内部交联密度过高，过于致密的结构反而使可容纳水的空间变少，因此聚丙烯酸钠吸水倍率下降。另一方面，根据科学家对高分子在水中的溶胀现象得到的规律可知[7]，高吸水性树脂的吸水倍率与交联密度成反比，适当降低交联密度，可提高吸水率。

2.3 引发剂用量对吸水倍率的影响

引发剂用量对聚丙烯酸钠高吸水树脂吸水性能的影响结果如图3 所示。随引发剂用量的增加，聚丙烯酸钠的吸水倍率先增加，在达到峰值后骤然减小，当过硫酸钾用量为0.18%时，聚丙烯酸钠的吸水倍率达到最大348g/g。

图3 引发剂用量对聚丙烯酸钠吸水倍率的影响

引发剂不仅影响聚丙烯酸钠的聚合速率，还影响产物的链长和相对分子量[8-9]。当引发剂很少时，反应活性中心物质不足，单体链结构反应缓慢，链增长反应不充分，形成的短链过多，共聚产物很难发展成完整的三维网状结构，吸水倍率不高。此外，聚合反应缓慢导致单体可能会损失一部分，使产物的相对分子量过小。随着引发剂用量的增加，活性中心物质增加，聚合速率加快，分子间形成的链长增加，彼此接枝共聚形成了更好的三维网状结构，吸水性能提高。当引发剂用量为0.18%时，树脂的吸水倍率达到最大值。引发剂过多使链引发初期会瞬间生成大量的活性中心物质，反应速率急剧增大。过多的引发剂会导致链增长过程被迫压缩[10]，出现局部暴聚现象，聚丙烯酸钠的相对分子质量降低，同时树脂三维网状结构收缩，吸水性能明显下降。此外，过硫酸钾会使聚合反应放出大量聚合热，造成聚合体系的不稳定，从而影响聚合物的性能。